Гетероциклизация первичных аминов с участием сероводорода и формальдегида

• Автор: Хафизова, Светлана Ринатовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СИНТЕЗ ИДООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА, СЕРОВОДОРОДА И ТИОЛОВ

1.1. Оксиметилирование аминов

1.1.1. Алифатические амины в реакции с формальдегидом

1.1.2. Оксиметилирование ароматических аминов

1.1.3. Взаимодействие аминокислот с формальдегидом

1.2. Амины в реакции с формальдегидом и соединениями, содержащими подвижные атомы водорода

1.3. Тиометилирование аминов и кетонов с помощью сероводорода и формальдегида

1.3.1. Тиометилирование аминов

1.3.2. Тиометилирование кетонов
1.4. Синтез ЫДОсодержащих гетероатомных соединений
тиоалкилированием аминов
1.4.1. Аммиак и амины в реакции с формальдегидом и тиолами
1.4.2. Взаимодействие кетонов с формальдегидом и тиолами
1.4.3. Тиоалкилирование нитроалканов и других соединений, содержащих подвижные атомы водорода
1.5. Синтез ди гиазинов и других К, Бсодержащих гетероциклов ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Многокомпонентная конденсация алифатических
аминов с формальдегидом и сероводородом
Ф 2.2. Однореакторная гетероциклизация ароматических аминов
с участием формальдегида и сероводорода
2.3. Тиометилирование аминокислот и их производных
2.4. Гетероциклизация гидразина, тиомочевины и мочевины
под действием сероводорода и формальдегида
2.5. Комплексообразующая и биоцидная активность замещенных дитиазинов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Тиометилирование алифатических аминов
3.2. Тиометилирование ароматических аминов
3.3. Тиометилирование аминокислот и их производных
3.4. Тиометилирование гидразина, тиомочевины, мочевины
3.5. Комплексообразующая активность замещенных дитиазинов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В результате удается синтезировать однореакторным способом азотсодержащие гетероциклы и кислород, азот и серасодержащие гетероатомные соединения различной структуры. За последние лет накоплен обширный материал по синтезу этих классов гетероатомных соединений, разбросанных по многочисленным патентам, статьям и монографиям. В связи с этим мы решили систематизировать имеющиеся в литературе сведения по синтезу азотсодержащих гетероциклов и Ы,Ь,0содержащих гетероатомных соединений. Одним из перспективных направлений синтеза азотсодержащих гетероатомных соединений является реакция аминов с формальдегидом. В году появилась первая обширная монография Уокера 1, посвященная химии и реакционной способности формальдегида. В этой работе, в частности, показано, что формальдегид легко вступает в реакции с первичными и вторичными аминами, содержащими подвижные атомы водорода, но не реагирует с третичными аминами. Реакция формальдегида с первичными алкиламинами дает циклические триалкилтриметилентриамины 5, а с вторичными алкиламинами линейные тетраалкилметилендиамины 6. Подобно формалям, соединения 5, 6 устойчивы в безводном состоянии или в щелочной среде, но легко гидролизуются кислотами. СН 2РРМСН2ОН мсн2ы. Реакция формальдегида с аминами, у которых аминофуппа связана с третичным атомом углерода, приводит к непредельным метилениминам. Например, взаимодействием третичного октиламина 7 с формальдегидом при температуре не выше С получен октилметиленимин 8 I. СН3 СН3 СИ. В более позднем обзоре 2 показано, что в концентрированных растворах формальдегида присутствует диоксиметиленгликоль 9, чем и объясняется образование циклических триформалей совершенно других продуктов, в отличие от предыдущих опытов, при взаимодействии простых первичных аминов с большим избытком раствора формальдегида при низкой температуре. НОСО
2 носн2ск
1
Обнаружено, что подобные вещества обладают способностью подавлять жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий и используются в нефтяной промышленности 3, а также являются средством для очистки попутного нефтяного и природного газа от сероводорода 4. Интересные результаты получены при конденсации диаминов с формальдегидом. В году Миллер и Вагнер опубликовали статью, в которой сообщали, что при обычных условиях реакция анилина с раствором формальдегида дает смесь продуктов 5. Однако, проводя реакцию при низких температурах, авторы в качестве основного продукта получили 1,3,5трифенилпергидро1,3,5триазин . Изучение кинетики данной реакции японскими учеными Огата и Окана 6 показало, что реакция формальдегида с анилином имеет второй порядок по начальной концентрации анилина и первый порядок по сумме концентраций формальдегида и метиленанилина. Аналогично протекает взаимодействие других ариламинов, например, толуидинов с формальдегидом, приводя к продуктам, аналогичным 1,3,5трифени л пергидро1,3,5триазину. Несомненно, что и в данных опытах 1 метилоламины являются также первичными продуктами реакции образования циклических триарилтриметилентриаминов. Для того, чтобы свести до минимума вторичные реакции, к реакционной массе добавляют не смешивающиеся с водой растворители, например, бензол, эфир и т. При смешивании спиртового раствора диметилоланилина с водой выпадают кристаллы 1,3,5трифенилпергидро1,3,5триазина и выделяется формальдегид. При долгом стоянии или при нагревании свыше С продукт постепенно разлагается. ЗОН,О . Сильное влияние на направление реакции формальдегида с ариламинами оказывает среды. В отличие от предыдущих опытов, протекающих в нейтральной среде, в концентрированных щелочных растворах из анилина и формальдегида образуется бисфениламинометан . В кислых растворах взаимодействие ароматических аминов и формальдегида идет не по аминогруппе. В этой реакции образуются смолы с метиленовыми связями , подобно существующим в фенолоформальдегидных полимерах. Реакции этого типа характерны в большей степени для ароматического ядра, чем для активирующей аминогруппы, присутствие которой лишь облегчает реакцию 7.