Аминокарбонильные соединения этиленового и ацетиленового рядов, получаемые на основе промышленного диацетилена, в синтезе гетероциклов

• Автор: Остроумов, Игорь Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 275 с. : ил.

Введение .

Глава 1. Пути синтеза исходных соединений.

1.1. Синтез 3 ам инокарбонил ь ны х соединений этиленовою ряда. .

1.1.1. Возможные методы построения аминокарбонильной цепочки.

1.1.2. Получение 3диалкила.минопропеналей и 3диалкиламинометилпропсноатов

1.1.3. Синтез 4диалкиламино3бутен2онов

1.1.4. Получение 4диалкиламино3бутен2онов на основе промышленных диацетиленсодержащих газов.

1.2. Синтез непредельных аминокарбонильных соединений ацетиленового ряда.

1.2.1. Обзор методов получения инаминокарбонильиых соединений

1.2.2. Синтез карбонилсодержащих инаминов путем бромированиядегидробромирования этиленовых аналогов. .

1.3. Изучение строения карбонил содержащих ен и инаминов физическими методами.

1.3.1. Инфракрасная спектроскопия сопряженных
ен и инаминонов
1.3.2. Спектроскопия Н и С
1.3.3. Массспектрометрия
1.3.4. Дипольные моменты карбонилсодержащих ени инаминов. . Г лава 2. Новые данные о строении енамиио и инаминокарбонильиых
соединений
2.1. Концепция нециклической ароматичности енаминокарбонильных соединений.
2.1.1. Структурные критерии ароматичности
2.1.2. Энергетические критерии ароматичности.
2.1.3. Магнитные критерии ароматичности
2.1.4. Химические критерии ароматичности.
2.1.5. Причины аномальных свойств енаминокарбонильных соединений
2.1.5.1. Анализ величин дипольных моментов енаминокарбонильных соединений.
2.1.5.2. Термодинамические характеристики резонансных структур енаминокарбонильных соединений. .
2.1.5.3. Изучение констант спинспинового взаимодействия енаминокарбонильных соединений
2.2 . Изучение строения инаминокарбонильных соединений
методом ЯМР С
2.2.1. Константы спинспинового взаимодействия ЬСС
в ряду карбонилсодержащих инаминов.
2.2.2. Эффект встречной поляризации тройной связи в инаминокарбонильных соединениях
Глава 3. Аминокарбонильные соединения этиленового и ацетиленового
рядов в синтезе гетероциклических соединений.
3.1. Реакции с монофункциональными реагентами
3.2. Реакции циклизации
3.3. Реакции гетероциклизации
3.4. Реакции 4гетероциклизации.
3.5. Реакции 3циклоприсоединения
3.6. Реакции образования шестичленных циклов
3.7. Реакции гетероциклизации
4. Выводы
5. Экспериментальная часть.
5.1. Физикохимические и физические методы исследования.
5.2. Синтез исходных соединений и реагентов.
5.3. Синтез енаминокарбонильных соединений
5.4. Получение инаминокарбонильных соединений.
5.5. Взаимодействие аминокарбонильных соединений с моио и бифункциональными реагентами.
5.5.1. Реакции с гидразином и его производными
5.5.2. Взаимодействие с этилендиамином и этанол амином.
5.5.3. Реакции с моно и бифункциональными реагентами ароматического ряда.
5.5.3.1. Циклические продукты
5.5.3.2. Продукты нециклического строения
5.5.4. Взаимодействие инаминокетонов винилацегиленового
ряда с 1,3ДИПОЛярными реагентами
6. Список литературы.
7. Приложение
В В Е Д Е Н И Е
Актуальность


По этой же причине минимальный выход продукта при прочих равных условиях наблюдается для анилина. Полученные аминобутеноны представляют собой высококипящие вязкие слегка желтоватые жидкости, почти без запаха, хорошо растворимые в воде и большинстве органических растворителей. Физические константы 4диапкиламино3бутен2онов Пал представлены в таблице 5. Известно, что присоединение алифатических спиртов к диацетилену протекает только в щелочной среде 4,5. С целью увеличения выхода конечного продукта мы попробовали применить щелочной катализ в синтезе енаминокетонов из диацетилена и вторичных алифатических аминов в водноспиртовых растворах. Относительное количество изомера XIII в смеси растет пропорционально увеличению объема алкильного заместителя и в случае дибутиламина может быть доведено до табл. Индивидуальные продукты выделены путем вакуумной разгонки образующихся смесей. В литературе имеются две различные точки зрения на реакционный путь, приводящий к образованию Здиалкиламинокротонового альдегида. V. с сотр. КОМ приводит к образованию смеси транс4диэтиламино3бутен2она и цистрансЗдиэтиламино2бутеналя. ЕЫСНСНСОСН3 0С. По мнению авторов, рдиэтиламинокротоновый альдегид образуется через промежуточный гемоксиамин, претерпевающий внутримолекулярную перегруппировку. В результате ти часового нагревания при 0С альдегид полностью переходит в термодинамически более стабильный енаминокетон. Возможный механизм этого превращения авторы видят во внутримолекулярном замыкании четырехчленного оксетенового цикла, в котором происходит диагональное перемещение диалкил аминогруппы. Последующее раскрытие цикла восстанавливает карбонильную группу, но уже при С2 углеродном атоме. Вторая точка зрения базируется на доказанном факте двойного присоединения аминов к диацетилену. В отличие от существовавшего до начала шестидесятых годов предположения, что имеет место 1,4направление присоединения 7,8, спектральные характеристики покзывают 1,3строение продукта, то есть выполнение правила Марковникова 9,0. ОН
ОСНСНО
Такой путь образования енаминоальдегида представляется более обоснованным по следующим причинам. Присоединение аминов к диацетилену протекает в большом избытке нуклеофила, поэтому взаимодействие реагентов в соотношении весьма вероятно. В отсутствии катализатора гидролиз бутадиенового диамина протекает избирательно по С3 углеродному атому с образованием енаминокетона. Причем при прочих равных условиях увеличение объема алкильных заместителей при атоме азота делает стерически менее затрудненной С 1 атаку реагента. Эго приводит к росту относительного содержания енаминоальдегида в смеси с кетоном при переходе от диметил к дибутил амину. По данным ГЖХ, заметной изомеризации альдегида в кетон при обработке реакционной смеси и вакуумной перегонке не происходит. Физические константы Здиалкиламино2бутеналей XIII и соотношение кетон альдегид представлены в табл. Получение 4диалкиламино3бутен2онов на основе промышленных диацетиленсодержащих газов. Производство ацетилена всегда занимало видное место в структуре основного органического синтеза в нашей стране и за рубежом. Технологии, базирующиеся на ацетиленовом сырье, являются поставщиками уникальных соединений, используемых для получения полимеров, витаминов, лекарственных препаратов, душистых веществ, ингибиторов коррозии 2. Новый всплеск интереса к ацетилену вызван разработкой нетрадиционных методов его получения, основанных на использовании плазмохимических процессов 3. В решении проблем рентабельности производства ацетилена особое место занимает квалифицированное использование сопутствующих алкинов метилацетилена, винилацетилена, диацетилена, а также аллена. Поскольку промышленный ацетилен в значительной степени загрязнен указанными компонентами, затраты на его выделение примерно того же порядка, что и на стадию пиролиза. Вместе с тем, ацетиленовое производство является единственным промышленным источником высших ацетиленов, являющихся подчас более реакциошюспособным и удобным сырьем для многих синтезов по сравнению с самим ацетиленом 3,2.