Электронные эффекты в некоторых циклических органических молекулах по результатам исследования методами квантовой химии и ЯКР 35Cl

• Автор: Фешина, Елена Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 114 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1.
Глава 2.

МЕТОДЫ ЯКР С1 И КВАНТОВОЙ химии ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ Литературный обзор

1.1. Ядерный квадрупольный резонанс на ядрах С1 и основы его применения в химии

1.2. Связь между параметрами ЯКР С1 и результатами квантовохимических расчетов молекул

1.3. Влияние гетероатома М на геминальную связь 1 в группировке 1

1.4. Результаты изучения р,ясопряжения комплексным методом

1.5. Заключение СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ ЯКР С1 ОРГАНИЧЕСКИХ И
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РЕЗУЛЬТАТАМИ РАСЧЕТОВ iii.
2.1. Соответствие между экспериментальными и вычисленными параметрами ЯКР С1 органических и элементоорганических соединений
2.2. Метод контроля корректности неэмпирических квантовохимических расчетов электронного распределения атомов С1 в хлорсодержащих молекулах
Глава 3. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В НЕКОТОРЫХ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КОМПЛЕКСНОГО МЕТОДА ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ ЯКР С1 И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
3.1. Электронные эффекты в некоторых гетероциклических молекулах
3.1.1. Пятичленные гетероциклы и их хлорзамещенные
3.1.1.1. Тиофсн и 2хлортиофсн
3.1.1.2. Фуран, пиррол и их 2хлорзамещенные
3.1.1.3. Хлорзамещенные имидазолы
3.1.1.4. Структура 5хлор1,2,4триазола
3.1.2. Хлорзамещенные шестичленные гетероциклы
3.1.2.1. Хлорзамещенные пиримидина и пиразина
3.1.2.2. Хлорзамещенные тетрагидропирана
3.1.2.3. Особенности взаимодействия атомов в хлорзамещенных 1,4диоксана
3.2. Влияние карбонильной группы на связи СС1 в
2,2дихлорциклогексаноне и некоторых модельных молекулах
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Подтверждена целесообразность контроля корректности расчетов этими методами электронного распределения в хлорсодержащих органических и элементоорганических молекулах по экспериментальным данным ЯКР. Публикации. По материалам диссертации опубликовано статей в отечественных и международных изданиях, тезисы двух докладов на международных симпозиумах. Апробация работы. Результаты работы доложены на XV Лейпциг, Германия, и XVI Хиросима, Япония, Международных симпозиумах по ядерным квадрупольным взаимодействиям, на ежегодных научных конференциях ИТХ УрО РАН Пермь, и . Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 4 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы 8 наименований. Она содержит таблиц и 6 рисунков. Во второй главе систематизированы результаты изучения хлорсодержащих органических и элементоорганических соединений комплексным методом квантовой химии и ЯКР С1, а также показано, что корректность квантовохимических расчетов электронного распределения атомов С1 в органических молекулах можно контролировать по экспериментальным данным ЯКР С1. В третьей главе представлены результаты изучения этим комплексным методом электронного и пространственного строения некоторых циклических органических молекул, особенностей и механизма взаимного влияния атомов в них. Глава 1. Основные параметры ядерного квадруполыюго резонанса ЯКР частота у переходов между квадрулольными уровнями энергии резонирующего ядра атома и параметр асимметрии г градиента электрического поля ГЭП в месте расположения этого ядра. Согласно теории ЯКР эти величины связаны с заселенностями в основном валентных рорбиталей индикаторного атома см. Эти заселенности можно найти из квантовомеханических расчетов молекул. Таким образом, основные экспериментальные параметры ЯКР данного соединения связаны с результатами этих расчетов. Совместное использование этих двух методов экспериментального метода ЯКР и метода квантовой химии, имеющих выход на одни и те же величины, позволяет лучше понять особенности и механизм взаимного влияния атомов в молекулах, проверить существующие представления об этих проблемах. Поэтому эти методы выбраны в качестве основных для изучения электронных эффектов в органических и элементоорганических молекулах. В настоящее время методом ЯКР наиболее изучены хлорсодержащие соединения, поскольку экспериментально наиболее легко получить их спектры ЯКР С1, интерпретация этих спектров наиболее проста и надежна. Поэтому в качестве основных объектов исследования в данном случае выбраны хлорсодержащис органические соединения. Ниже представлена краткая информация о методе ЯКР, о связи его основных параметров с результатами квантовохимических расчетов молекул и об уже имеющихся результатах комплексного изучения этими методами электронных эффектов в хлорсодержащих органических и элементооргаиических молекулах, взаимного влияния томов в них. Поскольку большое внимание в работе уделено взаимодействию геминальных атомов, в этой главе будет представлен краткий обзор работ, посвященный этому взаимодействию. Будут также представлены результаты комплексного изучения предполагаемого в органических молекулах р,ясопряжения с участием неподеленных пар электронов атома С1. В настоящее время основы метода ЯКР и его применения в химии изложены в ряде книг, большом числе сборников и обзорных статей см. Однако для облегчения понимания представленного в данной работе материала ниже кратко изложены эти основы. ЯКР является одним из новейших физических методов исследования химических соединений, представляющим информацию о пространственном распределении электронной плотности индикаторного атома в них. Он основан на использовании радиочастотного излучения для возбуждения переходов между квадрупольными уровнями энергии взаимодействия сферически несимметричного ядра атома с окружающим это ядро неоднородным электрическим полем. Мерой отклонения распределения заряда ядра от сферически симметричного является ядерный электрический квадрупольный момент 3, мерой неоднородности электрического поля градиент его напряженности ГЭП. Яхх, Яуу И компоненты тензора ГЭП в месте расположения ядра резонирующего атома.