Квантово-химическое исследование изомерных превращений ненасыщенных гетероорганических соединений с участием анионов

• Автор: Кобычев, Владимир Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 420 с. : ил.

Оглавление
Введение.

1. Методы и подходы.

1.1. Поверхности потенциальной энергии.

1.2. Методы расчета электронной энергии

1.2.1. Одноэлектронное приближение. Метод ХартриФока .

1.2.2. Учет эффектов корреляции

1.2.3. Методы функционала плотности.

1.2.4. Базисные наборы

1.2.5. Комбинированные расчетные процедуры

1.3. Анализ электронного распределения в молекулах.

1.4. Учет влияния растворителя.
2. Изомерия 1 и 3замещенных проп1енов.
2.1. Конформационная изомерия гетероаллильных соединений
2.2. Геометрическая и конформационная изомерия
гетеропропенильных соединений
2.3. Тепловые эффекты прототропной изомеризации алкенов
2.4. Строение и изомерия карбанионов ХСНСНСН2
3. Изомерия в замещенных пропаргильных системах
3.1. Особенности методики расчета.
3.2. Тепловые эффекты перегруппировки пропаргильных систем
ХСН2ОСН X Н, Ме. ЫМе2, ОМе, Т, ЭМе
3.2.1. 3замещенные проп1ины.
3.2.2. Перегруппировка 3замещснных проп1инов в аллены.
3.2.3. Образование 1замещенных проп1инов
3.2.4. Влияние растворителя
3.2.5. Промежуточные карбанионы
3.3. Ацетиленалленовая перегруппировка в пропаргильных
системах, связанных с пятичленными гетероциклами
4. Строение и изомерия ненасыщенных азотсодержащих
соединений
4.1. Пространственное строение и изомерия азина ацетона
4.2. Изомеризация производных этилимина. Перегруппировка
иминов в енамины.
4.3. Изомеризация амидоксимов
5. Механизмы изомеризации.
5.1. Механизмы изомеризации алкенов
5.1.1. Газовая фаза.
5.1.1.1. Межмолекулярный механизм переноса протона в
молекуле пропена. 7
5.1.1.2. Межмолекулярный перенос протона в
гетероатомных производных пропена.
5.1.1.3. Механизм внутримолекулярного переноса
протона в молекуле пропсна
5.1.2. Учет влияния растворителя
5.1.2.1. Модель Борна и модель БСИР.
5.1.2.2. Модель БСРСМ
5.1.2.3. Модель ШБРСМ.
5.1.2.4. Дискретные модели
5.1.2.5. Комбинированная модель.
5.2. Механизмы изомеризации алкинов
6. Пирролкарбодитиоаты
6.1. Анионы пиррола и его моно и диметилзамещенных
6.2. Аддукты незамещенного пиррола.
6.3. Влияние метильных заместителей
Заключение
Выводы
Список литературы


Вопервых, электронная плотность и се изменения, представимые в трехмерном пространстве, легче поддаются осмыслению и визуализации, чем волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, особенно в тех случаях, когда для нахождения решений с высокой точностью используется 69 слэтеровских детерминантов. Вовторых, если с увеличением размеров системы объем вычислений даже в рамках метода ХартриФока растет пропорционально 4, то в методах объем вычислений пропорционален V3, вследствие чего современный уровень приложений позволяет рассматривать системы, содержащие сотни атомов. Уг однозначно с точностью до аддитивной постоянной определяет этот потенциал. Это означает, что знания электронной плотности достаточно для полного описания молекулы в ее основном состоянии. В частности, энергия основного состояния является функционалом плотности Хрг, однако на основании теоремы ХоенбергаКона не удается определить вид этого функционала. Эти члены соответствуют классической энергии для электронного распределения рг. Оставшийся член Ехс описывает обменную поправку к энергии и энергию корреляции. Обычно Е разбивают на две части обменную Е и корреляционную Ер составляющие. Ехс Ех ЕР. Выбором функций для описания Ех и Ер различаются различные варианты метода. К задается уравнением , получаются уравнения ХартриФока, а аппроксимация хартрифоковского обменного оператора К выражением ар13г приводит к методам X. Одним из простейших и важных в теоретическом плане является функционал приближения локальной плотности i xii, , описывающий обменнокорреляционную энергию однородного электронного газа. Впоследствии на его основе был построен ряд более точных функционалов, в частности, обменный функционал Бске 1, позволивший существенно исправить недостатки за счет введения градиентных членов. Градиентные поправки, обеспечивающие существенные исправления корреляционной составляющей включены в функционал 2. Вариант метода определяется, таким образом, сочетанием обменного и корреляционного функционалов. Так, обозначение описывает использование функционала Беке для обменной энергии с удачным корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра 3. Сс параметры, а обозначение УУЫЗ соответствует еще одному популярному корреляционному функционалу 4. Необходимость введения парамегров в Е и Ь не позволяет отнести метод ОРТ к неэмпирическим, хотя ОРТ расчеты имеют ряд родственных черт с расчетами по методу ХартриФока. В частности, даже при использовании ЬЭА оказалось возможным воспроизведение длин связей в молекулах с точностью 1 8. Вследствие этого результаты расчетов, например, в рамках ВЗЬУР часто сопоставляют но точности с результатами МР2. В тестовой серии а, включающей расчеты энергий атомизации, ионизационных потенциалов, энергий сродства к электрону и протону ряда соединений, метод ОРТ в вариантах ВЬУР и ВЗЬУР демонстрирует существенно лучшие результаты, чем МР2 . Близкие по точности результаты демонстрируют эти подходы в расчетах равновесной геометрии и колебательных спектров ряда органических соединений 6, 7. В то же время надежность метода ОБТ при оценке барьеров химических реакций пока оставляет желать лучшего. X СНзХ ХСН3 Х X Б, С1, Вг, I в газовой фазе расчеты МР2 и ЭБТ предсказывают очень близкие структурные параметры для переходных состояний, однако величина активационного барьера в методе ОБТ оказывается существенно заниженной 8. Для тауто. МР2 дает результаты близкие к ССБОТ метод функционала плотности дает сравнимые по точности результаты только с использованием гибридного функционала ВННЬУР, в то время как другие популярные варианты в том числе ВЗЬУР приводят к неудовлетворительным оценкам относительных энергий стационарных точек на ППЭ 9. Среди других проблемных областей применения метода ОБТ исследование ионизационных потенциалов в отличие от метода ХартриФока, где выполняется теорема Купманса, в уравнениях КонаШэма лишь энергию высшей занятой МО можно соотнести с энергией ионизации 0, исследование возбужденных состояний теорема ХоэнбергаКона относится только к основному состоянию, рассмотрение систем с открытыми оболочками. Бесспорным достоинством метода является его вычислительная эффективность.