[3+2]-циклоприсоединение и метатезис азометиниминов, генерированных из 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов

• Автор: Плещев, Михаил Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Е ЦИКЛОРЕВЕРСИЯ И МЕТАТЕЗИС 1,3-ДИПОЛЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Нитроны
1.1.1. 1,3 -Диполярная циклореверсия изоксазолидинов
1.1.2 Взаимодействие нитронов с карбонильными и
тиокарбонильными соединениями
1.2. Нитрилоксиды
1.2.1. [3+2]-Циклоприсоединение и циклореверсия нитрилоксидов
при взаимодействии с фуллеренами
1.2.2. Синтез бензойных кислот и их производных при циклораспаде 1,4,2-диоксазолов и 1,2,4-оксадиазолов
1.3. Азиды
1.3.1. Синтез гетероаннелированных пирролов
1.3.2. Индуцируемая ультразвуком 1,3-диполярная циклореверсия в
1.2.3 -триазолах 2
1.4. Диазосоединения
1.4.1. Метатезис и циклореверсия диазосоединений в процессах ретро-[3+2]-циклоприсоединения в химии 4,5-дигидро-ЗЯ-пиразолов
1.4.2. Реакция Шёнберга. Механизм взаимодействия диазометана
и тиокетонов
1.4.3. Метатезис диазосоединений и карбонилоксидов в присутствии синглетного кислорода
1.5. Циклореверсия 2,5-дигидро-1,3,4-оксадиазолов: синтез диалкокси-
и алкокси(амино)карбенов
1.6. Азометинилиды
1.6.1. Стереоселективная генерация азометинилидов при конденсации аминокислот и альдегидов
1.6.2. Циклореверсия мюнхнонов под действием сероуглерода

1.6.3. Генерация азометинилидов с помощью вакуумного флэш-термолиза
1.6.4. Синтез азометинилидов в результате родий-катализируемого метатезиса 1,3-диполей
1.7. Азометинимины
1.7.1. Циклореверсия аддуктов [3+2]-циклоприсоединения азометиниминов к различным диполярофилам
1.7.2. Метатезис ТЩ-циклических азометиниминов при взаимодействии с электронодефицитными алкенами
1.7.3. Генерация азометиниминов в результате метатезиса из азоксисоединений
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Разработка методов синтеза производных
1,5-диазабицикло[3.3.0]октанов на основе [3+2]-циклоприсоединения азометиниминов к электронодефицитным алкенам.
2.1.1. Регио- и диастереоселективное [3+2]-циклоприсоединение акрилонитрила к азометиниминам
2.1.2. Регио- и диастереоселективное [3+2]-циклоприсоединение арилвинилсульфонов к азометиниминам
2.1.3. Квантовохимическое исследование региоселективности циклоприсоединения акрилонитрила и арилвинилсульфонов к азометиниминам
2.1.4. Синтез гетарилзамещенных производных
1,5-диазабицикло[3.3.0]октанов в реакции азометиниминов с гетарилнитроэтиленами
2.2. Реакции метатезиса азометиниминов 1 при взаимодействии 6-арил- 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с карбонильными соединениями и (гет)арилметилиденмалононитрилами
2.2.1. Метатезис азометиниминов 1 в реакции с изатинами и
4-нитробензальдегидом

2.2.2. Метатезис азометиниминов в реакции с (гет)арилметилиденмалононитрилами
2.3. Регио- и стереоселективный синтез производных
5-окосотетрагидропиразоло[1,2-а]пиразола при взаимодействии стабильных азометиниминов с (гет)арилметилиденмалононитрилами.
2.4. Биологическая активность исходных и синтезированных бициклических соединений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных 6-арил- 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов
3.2. Разработка методов синтеза производных
1,5-диазабицикло[3.3.0]октанов на основе циклоприсоединения азометиниминов к электронодефицитным алкенам
3.2.1. Регио- и диастереоселективное [3+2]-циклоприсоединение акрилонитрила к азометиниминам
3.2.2. Регио- и диастереоселективное [3+2]-циклоприсоединение арилвинилсульфонов к азометиниминам
3.2.3. Квантовохимическое исследование региоселективности циклоприсоединения акрилонитрила и арилвинилсульфонов к азометиниминам
3.2.4. Синтез гетарилзамещенных производных 1,5-диазабицикло[3.3.0]октанов в реакции азометиниминов с гетарилнитроэтиленами
3.3. Реакции метатезиса азометиниминов 1 при взаимодействии
6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов с карбонильными соединениями и (гет)арилметилиденмалононитрилами
3.3.1. Метатезис азометиниминов 1 в реакции с изатинами и 4-нитробензальдегидом.
3.3.2. Метатезис азометиниминов в реакции с (гет)арилметилиденмалононитрилами
конфигурации. Выделение ССЬ в ходе циклореверсии также используется для взаимопревращений мезоионных соединений.74 Циклораспад гетероциклических предшественников азометинилидов может также сопровождаться отщеплением молекулы формальдегида.75,76 Кроме того, другим независимым способом генерации азометинилидов является катализируемая переходными металлами каскадная трансформация 1,3-диполей (переход диазосоединение -> кабонилилид -> азометинилид).77,
1.6.1. Стереоселективная генерация азометинилидов при конденсации аминокислот и альдегидов
Образование азометинилидов в результате декарбоксилирования продуктов конденсации а-аминокислот и альдегидов подробно рассмотрено в работах Григга с сотр.70'73 Конденсация бензальдегида с циклической а-аминокислотой тетрагидроизохинолинового ряда 111 проходила с образованием промежуточного диполя в анти-конформации 112а, который вступал в циклоприсоединение с N-метилмалеимидом с образованием смеси эндо- и экзо-аддуктов 113а в соотношении 1:1 (схема 25).
Схема
a R = Ph (endo/exo 1 1) 113а,b (~ 80%)
Ь R = CH2CH2Ph (endo/exo 1 1 5)
114 115
(ехо/епс)о 1 1 5, 79%)
Аналогично, 3-фенилпропионовый альдегид дал смесь аддуктов 113Ь (эндо/экзо 1:1.5), полученных исключительно из анти-диполя 112Ь. Также, тиазолидинкарбоновая кислота 114 в ходе конденсации с бензальдегидом