Синтез карбо- и гетероциклических соединений на основе 1-арил-5,5-дихлор-2,4-пентадиенонов-1

• Автор: Вознесенский, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1 Литературный обзор.Сопряженные диеноны в синтезе гетероциклов

1.1 Гетероциклизации халконового типа

1.1.1 Эпоксидирование. Синтез трехчленных циклов.

1.1.2 Пятичленные гетероциклы

1.1.3 Шестичленные гетероциклы.

1.2 Реакции нехапконового тина.

2.Обсуждение результатов.

2.1.Синтез и характеристики 1арил5,5дихлор2,4пентадиенонов1

2.2 Реакции халконового тина.

2.2.1 Синтез эфиров замещенных
циклогексанкарбоновых кислот.
2.2.2 Синтез дихлорвинилзамещенных пиридинов
2.2.3 Реакции 1 арил5,5дихлор2,4пентадиенонов
с фенилгидразином
2.3 Реакции нехалконового типа
2.3.1 Реакции 6арилпиронов с гидразином
2.3.2 Хлорирование гидразидов Д2пиразолинил
5уксусных кислот.
2.3.3 Синтез 6арилпиридонов2 и
6арилтиопиран2тионо в
З.Экспериментальная часть.
3.1 Синтез 1 арил5,5дихлоро2,4пентадиенонов1 1
к разд.2.1.
3.2 Синтез эфиров замещенных циклогексан карбоновых кислот VI к разделу 2.2.1.
3.3 Синтез 2,6диарил42,2дихлорвинилниридинов XI
к разд. 2.2.2
3.4 Синтез дихлорвинилзамещенных Д2пиразолинов XI
к разд. 2.2.3.
3.5 Синтез и превращения 6арилпиронов XIV
к разд. 2.3, 2.3.1.
3.6 Превращения гидразидов пиразолинилуксусных кислот к разд. 2.3.2.
3.7 Синтез 6арилтиопирантионов к разд. 2.3.3.
Выводы.
Список цитированной литературы


Развитие химии пиретроидов в с годы привело к многочисленным исследованиям в области радикального присоединения полигалогеналканов к а,рнспредельиым функциональным соединениям и разработке препаративных методов получения соответствующих адцуктов и различных продуктов их превращения. Область использования этих соединений, однако, остается ограниченной, в основном, синтезом пиретроидов. В то же время недостаточное внимание уделено тому факту, что продукты радикального присоединения легко могут быть превращены в соответствующие галогензамещеные карбонильные соединения, которые являются удобными исходными для синтеза различных гетероциклических систем. При этом одновременно в молекулу вводится трихлорметильная или дихлорвинильная группа, которая при определенных условиях может быть функционализована. Функционализация и вовлечение в различные реакции дихлорвинильной группы, равно как и синтез дихлорвинилзамещенных гетероциклов малоисследованная область препаративной органической химии. Представляет интерес исследование реакционной способности синтетически ценных продуктов превращения соединений, получаемых радикальным присоединением полигалогеиалканов к афнепредельным функциональным соединениям. В лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН в течение ряда лет проводятся исследования по использованию продуктов присоединения полигалогеиалканов к непредельным системам в синтезе гетероциклических соединений. Продукт присоединения тетрахлорида углерода к виниловым эфирам 3,3дихлорпропеналь и его производные были использованы для синтеза 1арил5хлорпиразолов и дихлорвинилизоксазолов. Цель работы. Исследование реакционной способности 1арил5,5дихлор2,4пснтадиенонов1 в реакциях циклизации, аналогичных таковым для халконов и характерных только для этих соединений. Научная новизна и практическая ценность. Зарилзамещенных А2пиразолинил5уксусных кислот, 3арил4хлор5трихлорметилпиразолов, а также труднодоступных известными методами 6арил2Нтиопирантионов2 исходя из I арил5,5дихлор2,4пентадиенонов1. Исследованы реакции 1 арил5,5дихлор2,4пентадиенонов1 с ацетоуксусным эфиром , фенил гидразином, фенацилпиридиниевыми солями. Обнаружена ранее неизвестная реакция продуктов циклизации 1арил5,5дихлор2,4пентадиенонов1 пиронов2 с гидразингидратом, приводящая к гидразидам пиразолинилуксусных кислот. Показано, что действие хлора в нитрометане на последние приводит к замещенным трихлорметилпиразолам. Впервые исследовано взаимодействие 1арил5,5дихлор2,4пентадиенонов1 с тиомочевиной, приводящее к 6арил2Нтиопирантионам2. Исследованы ЯМРспектры полученных соединений, 1арил5,5дихлор2,4пентадиенонов1, пиронов2. Публикации и апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены на м симпозиуме по химии гетероциклических соединений и 6м симпозиуме по Гетероциклической химии Брно, Чешская Республика, г. Содержание диссертации изложено в 5 статьях и тезисах 1 симпозиума. Литературный обзор. Сопряженные диеноны в синтезе гетероциклов. Сопряженные 2,4непредельные кетоны представляют существенный интерес как исходные соединения в синтезе гетеро и карбоциклических систем, так как они являются, с одной стороны, винилогами халконов одних из наиболее распространенных предшественников гетероциклов и, с другой стороны включают сопряженную с карбонильной функцией диеновую систему, также имеющую большие возможности для формирования циклов. Методы получения диенонов, в том числе некоторые специфические только для этих соединений, описаны в работах 1. В данном обзоре сделана попытка обобщить данные по использованию сопряженных диенонов в синтезе гетероциклов за последние лет и найти общие черты и различия с реакциями халконов. Гетероциклизации халконового типа. Синтез разнообразных гетероциклических соединений на основе халконов давно и широко развитая область органического синтеза . На схеме представлены некоторые примеры синтеза гетеро и карбоциклов из халконов
На примере нескольких работ видны широкие синтетические возможности халконов, позволяющие осуществить синтезы различных пяти, шести, и семичленных гетероциклов. Рассмотрим реакции циклизации диенонов в порядке возрастания размера образующегося цикла. Здесь и далее реакциями диенонов халконового типа будем называть реакции, аналогичные реакциям халконов, т.