Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Хиральные металлокомплексные анионы как стереоиндукторы в асимметрическом катализе реакций образования связей C-C и C-N
  • Автор:

    Скрупская, Татьяна Владимировна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

  • Место защиты:

    Б. м.

  • Количество страниц:

    106 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Оглавление
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Асимметрический метаплокомплекснын катализ классического типа и альтернативная стратегия
2.2. Хиральные боратные анионы
2.3. Анионы на основе хиральных фосфорных кислот
2.4. Шестикоординированные фосфатные анионы
2.5. Другие хиральные анионы
2.6. Использование катионов щелочных металлов в качестве кислот Льюиса в асимметрических реакциях
3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Синтез и строение комплексов
4.2. Катализ реакции триметилсияилцианирования альдегидов
4.2.1. Влияние структуры и конфигурации комплекса на скорость и энантиоселективность реакции триметилсилилцианирования бензальдегида
4.2.2. Влияние природы металла-комплексообразователя на эффективность и стереоселективность катализа
4.2.3. Влияние концентрации катализатора на скорость и энантиоселективность реакции триметилсилилцианирования бензальдегида
4.2.4. Триметилсилилцианирование различных субстратов
4.3. Катализ реакции Михаэля
4.3.1. Влияние природы растворителя на скорость и энантиоселективность
реакции Михаэля
4.3.2. Влияние природы основания на скорость и энантиоселективность
реакции Михаэля

4.3.3. Влияние структуры и конфигурации комплекса на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля
4.3.4. Влияние природы металла-комплексообразователя на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля
4.3.5. Влияние концентрации катализатора на скорость и энантиоселективность реакции Михаэля
4.3.6. Использование других СН-кислот в реакции Михаэля
4.4. Катализ реакции гетеро-Дильса-Альдера
4.4.1. Влияние природы растворителя на скорость, диастерео- и энантиоселективность реакции гстеро-Дильса- Альдера
4.4.2. Влияние структуры и конфигурации комплекса на скорость, диастерео- и энантиоселективность реакции гетеро-Дильса-Альдера
4.4.3. Предполагаемый механизм реакции гетеро-Дильса-Альдера
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6. ВЫВОДЫ
7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Интерес к получению энантиомерно обогащенных соединений обусловлен их. использованием в качестве компонентов биологически активных соединений, таких как лекарственные субстанции и инсектициды. Каждый энантиомер биологически активного соединения обладает своей собственной физиологической активностью.1 Именно это определяет огромную практическую востребованность получения энантиомерно чистых: биологически активных соединений: Согласно опубликованному обзору о промышленных методах получения энантиомерно обогащенных соединений2 в настоящее время основными методами их синтеза являются: выделение из природного сырья,
асимметрический синтез (использование вспомогательных хиральных реагентов в стехиометрических количествах для получения оптически активных соединений), асимметрический катализ (использование каталтттческих количеств хиральных соединений для энантиоселективного катализа реакций, приводящих к получению энантиомерно обогащенного продукта) и; ферментативный катализ.3,4 С практической точки зрения на сегодняшний день каталитические методы асимметрического синтеза представляются наиболее перспективными.
Асимметрический металлокомплексный катализ с использованием синтетических катализаторов является универсальным методом синтеза энантиомерно обогащенных соединений вследствие огромного диапазона возможных реакционных условий,, а также : из-за отсутствия принципиальных ограничений по реагентам^ субстратам и растворителям. Кроме того, в отличие от ферментативного катализа, применение синтетических катализаторов позволяет получать любой изомер оптически активного соединения. К настоящему времени уже известны синтетические асимметрические катализаторы, которые превосходят по своей каталитической способности природные ферменты.6 Один из: подходов к созданию таких катализаторов заключается в использовании комплексов с хиральностью в катионной-части. Однако этот метод имеет ряд недостатков: необходимость использовать-тяжелые металлы в качестве-кислот Льюиса, сложность структурной модификации: хиральных органических лигандов. Альтернативная стратегия — применение в качестве: катализаторов соединений, где за стереодифференциацию отвечает хиральный анион -. пока ещё встречается очень редко, хотя такие системы обладают большей каталитической активностью, поскольку чем объемнее анион, тем меньше его влияние на Льюисову кислотность противокатиона. Известные до начала данной работы катализаторы, работающие по такому принципу, содержали органический хиральный анион, и не было

05і(ОМе)з

Я2СНО +
52, 10 моль%
ТГФ, -45°С
(СН2)П
(СН2)П

син : анти
п= 1,К‘=Ме, К2=РЬ 1:1.8 п = 2,К.1=Мє,їі2=РЬ 1:
94-98% ее {анти) 51-90%
Схема 32. Асимметрическая альдолъная реакция.
Разница в энантиоселективности для пяти- и шестичленных енолятов была незначительной. В работе также использовался широкий круг альдегидов. Введение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо понижало как энантио-, так и диастереоселективность. Лучший результат наблюдался для коричного альдегида {ее {анти) 90%). Авторы отмечают, что полученные ими значения аяотм-стереоселективности в альдольной реакции для создания четвертичных хиральных центров являются в настоящее время самыми высокими.
Группой Шибасаки {М. 57иЬахак[) было создано семейство гетеробиметаллических катализаторов 53 представляющих собой комплексы редкоземельных металлов с хиральным бинафтолом и катионами щелочных металлов на внешней сфере комплекса
Катализаторы такого типа использовались для широкого круга асимметрических
(рис. 20).
Рисунок 20. Катализаторы Шибасаки.
реакции.
- 66,67,68,

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.082, запросов: 962