Реакционная способность алифатических α-аминокислот в аренсульфонилировании в водно-органических средах

• Автор: Щеглова, Наталья Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 123 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Особенности геометрического строения реакционных центров и механизм аминолиза производных ароматических сульфоновых кислот.

1.1.1 Особенности структуры ааминокислот.

1. 1.2 Структурные особенности ароматических сулъфонилгалогенидов.

1.1.3 О механизме реакций нуклеофильного замещения у атома тетракоординированной шестивалентной серы.

1.2 Термодинамика диссоциации ааминокислот в водноорганических растворителях

1.2.1 Диссоциация протонированной аминогруппы ааминокислот в водноорганических растворителях.

1.2.2 Диссоциация карбоксильной группы о.аминокислот.

1.2.3 Расчет концентраций ионных форм ааминокислот в воде и водноорганических растворителях
1.3 Кинетика Уацилирования аминокислот в водноорганических растворителях
1.3.1 Кинетика ацилирования аминокислот бензоилхлоридом в растворителе вода 1,4диоксан.
1.3.2 Кинетические закономерности ацилирования аминокислот сложными эфирами в растворителе вода
2пропанол
1.3.3 Кинетика ацилирования аминобензойных кислот хлорангидридами ароматических карбоновых и сульфокислот в водноорганических растворителях.
1.4 Влияние водноорганических растворителей на кинетику арен
сульфонилирования алифатических аминокислот
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Очистка реагентов и растворителей
2.2 Методика измерений констант скоростей аренсульфонилирова
ния аминокислот
2.3 Расчет констант скоростей реакции по данным спектрофотометрических измерений
2.4 Расчет активационных параметров реакции
2.5 Методика проведения квантовохимических расчетов
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Кинетические закономерности ацилирования аминокислот в растворителе вода 2пропанол.
3.2 Кинетика аренсульфонилирования алифатических аминокислот в
растворителе вода 1,4диоксан
3.3 Квантовохимическое моделирование механизма взаимодействия
Ьааланина с бензолсульфонилхлоридом
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Результаты исследований были доложены и обсуждены на VI и VII Региональных студенческих конференциях Фундаментальные науки специалисту нового века Иваново, , на IX Научной школеконференции по органической химии Москва, на 1 и IV Региональных конференциях молодых ученых Теоретическая экспериментальная химия жидкофазных систем Крестовские чтения Иваново, , на IV школесеминаре молодых ученых Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул Иваново, на ежегодных научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых учных ИвГУ Молодая наука в классическом университете Иваново, . Публикации. По теме диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 4 статьи 3 из них в журналах из перечня ВАК и 9 тезисов докладов научных конференций. Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материалы работы изложены на 3 страницах машинописного текста и содержат таблиц, рисунка. Список цитируемой литературы включает наименование отечественных и зарубежных источников. Личный вклад автора заключался в проведении кинетического эксперимента лично или совместно со студентамидипломниками ИвГУ под руководством и при участии научного руководителя д. Т.П. Кустовой проведении квантовохимических расчетов участии в обсуждении результатов теоретических и экспериментальных исследований. Автор выражает особую благодарность научному руководителю д. Т.П. Кустовой за помощь и поддержку на всех этапах работы, к. Л.Ь. Кочетовой за помощь в проведении квантовохимических расчетов и обсуждении их результатов, к. Н.В. Калининой за полезные консультации. Глава 1. В настоящее время в литературе имеется обширный материал по структуре молекул ааминокислот . Геометрические, электронные и энергетические характеристики их молекул длины связей, величины валентных углов, распределение зарядов, энергии ВЗМО и др. В этом разделе будут проанализированы представленные в литературных источниках данные, полученные в ходе эксперимента газовая электронография ГЭ , микроволновая спектроскопия МВ и др. Простейшей аминокислотой и общим структурным прототипом для других биологически важных ааминокислот является глицин. Изза сравнительно небольшого размера молекулы, глицин был выбран объектом ранних квантовохимических исследований строения аминокислот, однако экспериментальное изучение структуры этой аминокислоты в газообразном состоянии было выполнено лишь в г. Как отмечено авторами в работе , первыми опубликованными экспериментальными данными по структуре глицина являлись результаты микроволновой спектроскопии и газовой электронографии. В кристаллическом состоянии глицин находится в виде цвиттериона, в этой же форме он содержится и в растворе, вступая в сильное электростатическое и поляризационное взаимодействие с окружающими его молекулами растворителя . Молекула глицина имеет 3 внутренние степени свободы, связанные с вращением вокруг связей С2Л, СС и С нумерация атомов представлена на рис. В нейтральном состоянии он способен существовать в виде 8 вращательных изомеров С симметрии, где предпочтительным является планарное размещение атомов углерода и кислорода карбоксильной группы и атома азота аминогруппы. В некоторых из этих структур существуют стабилизирующие внутримолекулярные водородные связи различной длины . С другой стороны стерическое напряжение и отталкивание между несвязывающими парами электронов атомов азота и кислорода, возникающие при планарном расположении молекулы, приводит к дестабилизации аминокислоты, увеличению торсионных углов молекулы и изменению структуры изомера. Таким образом, как отметили авторы в работе , некоторые планарные формы глицина не соответствуют минимуму энергии на поверхности потенциальной энергии, но находятся в точке перегиба. Вращательные изомеры С симметрии с непланарньтм расположением атомов также рассматривались в работе при конформационном анализе молекулы глицина. Такие конформационные изменения приводят к балансу между стерическими воздействиями и стабилизирующим влиянием внутримолекулярных водородных связей, при этом общая энергия системы Е0бщ изменяется незначительно. В работе авторами проводился сравнительный анализ результатов конформационного исследования. К5 МР2 уровня расчетов. Наименьшую энергию в газовой фазе имеют конформеры, представленные на рис.