Изомерные 1,2,4-триазиноны в реакциях с нуклеофилами

• Автор: Зырянов, Григорий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 197 с.

Введение

1 Глава 1. Превращения 1,2,4триазинонов под действием нуклеофилов литературный обзор

1.1 Общие сведения о синтезе 1,2,4триазинонов.

1.1.1 Синтез 33

Построение 346.

1.1.2 Синтез 42

Построение 12345

Построение 123456.

1.1.3 Синтез 51.

1.1.4 Синтез 60.

1.1.5 Синтез 1,2,4триазинонов на основе трехчленных циклов

1.1.8 Синтез на основе пятичленных гетероциклов
1.1.9 Синтез на основе шестичленных гетероциклов.
1.2 Взаимодействие 1,2,4триазинонов с нуклеофильными реагентами.
1.2.1 Замещение уходящей группы гетероатомным нуклеофилом
1.2.2 Замещение уходящей группы Снуклеофилом
1.2.3 Образование 1,2,4триазинонами полициклических гетероциклов
путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки.
1.2.4 Нуклеофильное присоединение по атому углерода
1.2.5 Реакции нуклеофильного замещения водорода
2 Глава 2. Обсузкдение результатов.
2.1 Квантовохимические расчеты 1,2,4триазинонов
2.2 Взаимодействие 1,2,4трназнн52Нонов и 1,2,4триазин32Понов с
нуклеофилами в присутствии ацилирующих агентов.
2.2.1 Взаимодействие с Онуклеофнлами
2.2.2 Днастереоселективность в реакциях 3арил1,2,4триазин52Нонов с
ментолом
2.2.3 Взаимодействие 1,2,4триазин52Ионов и 1,2,4триязнн32Нонов с
Снуклеофилами в присутствии ацилирующих и карбамоилирующих агентов.
2.2.4 Взаимодействие 1,2,4триазин52Нонов с СНактивными соединениями
2.2.5 Структура 1Чацильных онаддуктов при взаимодействии 1,2,4триазин5онов 3 с нуклеофилами.
2.3 Реакции окислительного нуклеофильного замещения водорода.
2.4 Взаимодействие 1,2,4триазин52Вонов и 1,2,4триазин32Нонов с Снуклеофилами в условиях кислого катализа
2.5 Взаимодействие 1,2,4триазин52Нонов и 1,2,4триазин32Нонов с нуклеофилами
2.6 Обобщение реакционной способности 1,2,4триазинонов
3. Экспериментальная часть
4. Обсуждение биологической активности
Выводы.
Библиографический список
Введение
Актуальность


К аналогичному результату приводит и использование в качестве конденсирующих агентов снаминов Схема 1. Схема 1. II, С6Н5, Я5 ОАк, X СН32 . Ж
Н3С
,м. Наиболее распространены два типа комбинаций такого рода. СНактивными соединениями, с одновременной циклизацией чаще всего однореакторно получают соответствующие 1,2,4триазин5оны или 1,2,4триазин3,5дионы . Другой способ заключается в действии гидразина и его производных на карбонильные соединения, причем в качестве компоненты С3Ы4С5С6 могут быть использованы изоцианоацетоны цианодикетоны , тиоизоциаиаты , а также эфиры ааминокислот , которые могут быть трансформированы в амидины и хлороформамидины или тиоациламинокислоты и, при взаимодействии с гидразинами, они дают главным образом 4,5дигидро1,2. Ноны Схема 1. Схема 1. Я5, Я3 Лк Агу Х С ЯД2 Лк. Аналогичным образом взаимодействие этшшзоцианоацетата гидразинами одностадийно приводит к тетрагидро1,2,4триазин3,6дионам Схема 1. Схема 1. ИНЯН,
ЧА
К,, Я, Лк Агу. В качестве компоненты Ы1Ы2 могут применяться и семикарбазиды. Так, взаимодействие продукта конденсации монооксима диацетила с мочевиной и тиосемикарбазидом приводило к образованию соответствующего 1,2,4гриазин32Нона . Взаимодействие фенилгидразина с диацетилкетоном в присутствии хлористого тионила изоцианатного производного приводило, через стадию образования гидразона к образованию 2фенил5,6дизамещенного1,2,4триазин32Нона Схема 1. Схема 1. ЛгЫНМН, К . Ат Я
Аг 3Я4ЯС6Н3, Я,Я С,3А1к, 0Л1к. Мри действии ортоэфиров ,, альдегидов или кетонов , фосгена , цианидов или изоцианатов на сооответствующие амидразоны или семикарбазиды происходит образование соответствующих 1,2,4триазинонов Схема 1. Схема 1. Действие ароилизоцианатов на гидразоноимидаты с приводит к соответствующим 1,2,4триазин32Нтионам Схема 1. Схема 1. Чмгач
Я, Аг Я5 С0Аг И6 С2Н. Имеются лишь единичные примеры такого рода построений 1,2,4триазиновых циклов. Так, в работе предложен удобный способ получения Ы4замещениых1,2,4триазин5онов путем циклизации с аминами аэтоксикарбонилгидразонов Схема 1. Схема 1. Схема 1. Схема 1. ЫН 3
I
К . ЦСМ. При нагревании 2тиокарбонилгидразидокарбоииламидов в растворе соляной кислоты с высокими выходами образуются соответствующие 4амино1,2,4трназнн54Ноны Схема 1. Схема 1. Я,, Я6 Н, Лк, Ат. Аналогично, гуанозоны , полученные в результате конденсации фенилгидразинов с хлороформамидами приводят к образованию 1,2,4триазин3,5дионов Схема 1. Схема 1. Ч Ч сбН5 К н, А1к. Соответствующие 1,2,4триазин3,5диопы с хорошими выходами были получены также в результате щелочной или фотохимической конденсации соответствующих семикарбазонов глиоксалевой кислоты Схема 1. Схема 1. Я2, Я4 Н, А1к Я6 Н Х , О. Схема 1. Схема 1. Я, ХС4Н4 Х Н, Лк. Ациламиноциннамилгидразиды в основных условиях образовывали 1,2,4триазин61Ноны Схема 1. Схема 1. Я К6 ХС6Н4. Описаны случаи щелочной циклизации хлоратов или гипохлоридов карбазонов, приводящие к образованию 1,24триазин32Нонов . При действии солей изоцианидов на 1,2дитретбутилдиазоазиридины в качестве единственного продукта были получены 1 Ддитретбутил6гидрокси1,2,4триазины Схема 1. Схема 1. КССН,з
К5Н 5СС2Н5. Аналогичным образом, действие гидразина и его производных на замещенные 2Назирины были получены соответствующие 1,2,4триазин61Ноны Схема 1. Схема 1. Я3, Я5 А1к, Аг. Трифтормстил1,3,4оксадиазол2ЗНон при взаимодействии с 3амино2Назиридинамн выступает в качестве своего рода циклического аналога гидразина и в качестве побочного продукта 5 образует 6амино1,2,4триазин32Нон Схема 1. Схема 1. Схема 1. Х О, Б. Удобными субстратами для синтеза 1,2,4триазин61Нонов являются замещенные оксазол5оны . Так при действии аминов или гидразинов данные соединения с высокими выходами образуют 6 Схема 1. Схема 1. V 2 или
, , 3 64, i, 2 , 65 X 64, , , 265, 365. Ноны 79 Схема 1. Схема 1. X 2 26 6 i, . Действие гидразингидрата или хлорацетофенона на бензоксазолоны с хорошими выходами приводит к образованию 4,5дигидро1,2,4триазин32Нонов 01 Схема 1. Схема 1. V 1. М2Н4Н 2.