Синтез и реакции семициклических оксо-1,5-дикетонов с кислотами, азот- и серусодержащими реагентами

• Автор: Сердюкова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. Химические свойства семициклических оксо1,5дикетонов ряда 23оксопропилциклогексан1,3диона Литературный обзор.

1.1. Образование карбоциклических соединений на основе оксо1,5дикетонов.

1.2. Кислородсодержащие гетероциклические соединения на основе оксо1,5дикетонов.

1.3. Взаимодействие оксо5дикетонов с азотсодержащими реагентами.

1.3.1. Реакции с аммиаком

1.3.2. Реакции с ацетатом аммония

1.3.3.Реакции с солянокислым гидроксиламипом

1.4. Реакции семициклических оксо1,5дикетонов с серусодержа

щими реагентами

Глава 2. Синтез и реакции семиииклических оксо1,5дикетонов с кислотами, азот и серусодержашими реагентами Обсуждение результатов.
2.1. Некоторые особенности конденсации 5,5диметилниклогексан1,3Диона в условиях реакции Робинсона Манниха
2.2. Соли 5оксотетрагидрохромилия на основе оксо1,5дикетонов.
2.3. Семициклические оксо1,5дикетоны ряда 23оксопропилциклогексан1,3диона в реакциях с серусодержащими реагентами
2.3.1. Реакции оксо1,5дикетонов с сероводородом в условиях кислотного катализа
2.3.2. Реакции семициклических оксо1,5дикетонов с сероводоро
дом i i.
2.4. Семициклические оксо1,5дикетоны в реакциях с азотсодержащими реагентами.
2.4.1. Реакции оксо1,5дикетонов с гидразином
2.4.2. Взаимодействие семициклических оксо1,5дикетонов с этаноламином
2.4.3. Взаимодействие 5,5диметил2 1,3дифенил3оксопропилциклогексан1,3Диона с анилином.
2.4.4. Взаимодействие перхлоратов 5оксо5,6,7,8тетрагидрохромилия с ацетатом аммония.
2.5. Некоторые химические свойства 5,5диметил2,2ди3фенил3оксопропил циклогексан 1,3диона.
2.6. Квантовохимическое исследование возможных направлений реакции оксо1,5дикетонов с гидразином.
2.7. Поиск путей практического применения семициклических
оксо1,5дикетонов и продуктов их гетероциклизации
2.7.1. Антимикробная активность.
2.7.2. Антифаговая и криопротскторная активности.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтезы исходных реагентов.
3.2. Синтезы оксо1,5дикетонов
3.3. Синтезы и реакции кислородсодержащих гетероциклов
3.4. Синтезы и реакции серусодержащих гетероциклов
3.5. Синтезы азагетероциклов
3.6. Реакции 5,5диметил2,2ди3фенил3 оксопропил циклогексан1,3диона
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Показано, что реакция оксо1,5дикетонов с этаноламином в бензоле, этаноле, уксусной кислоте приводит к продуктам двойной циклизации, представляющим собой трициклические конденсированные структуры, в которых замыкание оксазольного цикла происходит в сторону фенильного заместителя в отличие от обычных семициклических 1,5дикетонов. С анилином в бензоле, как ожидалось, возникает Пфенилзамещенный 5оксогсксагидрохинолин. Предложены схемы вероятных механизмов образования соединений полученных рядов. Практическая значимость. Разработаны препаративные способы получения функционально замещенных, ранее неизвестных либо малодоступных О, И и 8 1етероциклов на основе семициклических оксо1,5дикетонов. Среди синтезированных веществ обнаружены соединения с высокой антимикробной, антифаговой и криопротекторной активностью. На защиту выносятся некоторые особенности синтеза оксо1,5дикетонов ряда 23оксопропилциклогексан1,3диона, вероятные механизмы гетероциклизации оксо1,5дикетонов под действием кислот, серуи азотсодержащих реагентов, а также химические превращения возникающих при этом гетероциклических и других соединений. Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось на VII, VIII Международных совещаниях по химическим реактивам Реактив и Реактив Уфа, , годы XIX, XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы Казань, , годы VI Всероссийской конференции Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов Саратов, год II Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Саратов, год. Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ 2 статьи в центральной печати, 1 статья в сборнике научных трудов, 6 тезисов докладов на научных конференциях. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 0 страницах машинописного текста, включая введение, 3 главы, выводы, список цитируемой литературы из 7 наименований, таблиц, рисунков. Первая глава представляет собой обзор литературных данных. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований и пути практического применения полученных соединений. Третья глава содержит описание эксперимента. Глава 1. Семициклические оксо1,5дикетоны представляют большой интерес в синтезе кетонов с гидрированным скелетом нафталина. Последние, в свою очередь, важны не только как модельные стероидные аналоги, но, при соответствующем подборе заместителей, и как возможные промежуточные продукты в синтезе самих стероидных соединений, в частности стероидных гормонов прогестерона, тестостерона, кортикостерона, кортизона и других родственных им биологически активных веществ 1 . Семициклические оксо1,5дикетоны в отличие от обычных 1,5дикетонов менее склонны к внутримолекулярной кротоновой конденсации. Это объясняется ослаблением кетонного характера обеих кетогрупп в циклогексан1,3дионах в результате возникновения равновесия двух ионных форм и снижением подвижности атомов водорода в аположении к карбонильной группе 7
Назаров И. Н. и Завьялов С. И. с целью получения 1,6дикетоД окталина пытались провести циклизацию 2укетобутилдигидрорезорцина. Но даже при многочасовом воздействии трет, бутилата калия им не удалось осуществить циклизацию трикетона 7, 8. В этих условиях не удавалось осуществить циклизацию и енолацетата, т. СН3СО
1ВиОК
Было установлено, что легче циклизуется метиловый эфир енольной формы трикетона. При обработке трет, бутилатом калия в растворе бензола и трет. Подобные исследования обусловлены тем, что при действии водных растворов щелочей и кислот уже при комнатной температуре имет место раскрытие дигидрорезорцинового цикла, что ограничивает образование октагидронафталина. Авторы Ю варьировали различные условия реакции получения октагидронафталинов нагревание оксо1,5дикетонов с безводной щавелевой кислотой при 0 0 в вакууме мм рт. Но наилучшис результаты получаются при нагревании трикетонов с солями вторичных аминов и с пиперидиновой солыо фосфорной кислоты , . В этих случаях выходы дикетоокталинов составили и выше. При использовании в качестве катализаторов реакций карбоциклизации пролина, хлорной кислоты в ацетонитриле при выходы дикетоокталинов увеличиваются до . Известны примеры, когда продукт циклизации образуется непосредственно в результате реакции Михаэля , .