Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана

• Автор: Молотов, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Перегруппировки некоидепсировапиых производных 1,2оксазолов

Литсрату рны и обзор

1.1. Перегруппировки нсконденсированных производных

1.2.4оксадиазолов

1.2. Перегруппировки нсконденсированных производных изоксазолов

1.3. Перегруппировки нсконденсированных производных

1.2.5оксадиазолов фуразанов

1.4. Перегруппировки нсконденсированных ироизводшлх фуроксанов

2. Обсуждение результатов

2.1. Классические перегруппировки ископдспсированных
производных фуроксанов
2.1.1. Попытки перегруппировки 4ацстиламипофуроксанов
и 43этоксикарбонилурсидофуроксанов
2.1.2. Перегруппировка 3К43этоксикарбонилтиоурсидо фуроксанов в 31иитроалкнл5этоксикарбониламино1,2,4тиадиазолы
2.1.3. Перегруппировки М3Н.фуроксаи4илЫарилалкиламплинов в 31иитроалкил1,24триазолы и 3бензоил
1,2,4триазолы
2.2. Исследование каскадных перегруппировок некондснсироваииых производных фуроксана
2.2.1. Каскадная перегруппировка Зарилазо4уреидофуроксанов в 4амино2арнл51П1Тро21,2,3трназолы
2.2.2. Перегруппировки Зарилазо4тноурсидофуроксанов в арилгидразоны 5этоксикарбамоил1,2,4тиадиазол3илнитроформальдегида и 4амино2арил5нитро1,2,3триазолы
2.3. Перегруппировки 3,3КДизаме1цииых4,4азофуроксаиов в 23К.фуроксан4ил4нитро51,2,3триазол1 оксиды в
окислительных условиях
3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Найдены условия перегруппировки 3,3дизамсцииьх4,4азофуроксанок в 4нитро2фуроксан4ил5К21,2,Зтриазол1 оксиды в окислительных условиях, протекающей через образование промежуточного дшштрозоэтиленового интермедиата, что открывает принципиальную возможность одностадийного получения Ыоксидов других азолов. Как было отмечено по введении, цслыо настоящей работы является исследование перегруппировок нскондсисированных производных 1,2,5оксадиазол2оксидов фуроксанов, индуцируемых различными способами. Поэтому литературный обзор посвящн анализу имеющихся данных по перегруппировкам сконденсированных производных 1,2оксазолов, которые, как и фуроксаиы, содержат циклическою 0 связь, участвующую в перегруппировках. Перегруппировки такого типа включают в себя атаку концевого нуклеофильного фрагмента ХУгзамсститсля по иивоталыюму атому азота цикла оксазола 1 с последующим разрывом виугрицикличсской 0 связи и образованием нового азола 2 схема I1. При этом отрицательные заряды на атомах Ъ и О в соединениях 1 и 2 указаны лишь для простоты и подчркивают нуклеофильный характер перегруппировки, которой могут подвергаться н электронейтралы иле молекулы. Обычно такие перегруппировки индуцируются основаниями, термически или фотохимически и в некоторых случаях являются обратимыми. Больше всего работ по перегруппировкам 1,2оксазолов посвящено трансформациям нскондеисированных производных 1,2,4оксадиазолов. Значительно меньше работ опубликовано но трансформациям изоксазолов и ещ меньше работ известно но трансформациям фуразапов1. Именно в такой последовательности в предлагаемом литературном обзоре будут рассмотрены известные примеры персфупиировок 1,2оксазолов. В ряду фуроксапов перегруппировки наиболее широко исследованы на примере бснзофуроксанов перегруппировка БоултонаКатрицкого24. Для нскондеисированных производных фуроксапа было известно всего несколько примеров перегруппировок, которые будут рассмотрены в последнем разделе обзора. В качестве атакующих Xфгмнтв оксазолов в обзоре будут рассмотрены наиболее характерные и часто встречающиеся фрагменты в следующей последовательности СИО, СЫЫ, КСО, , ЫСЫ для каждого из вышеперечисленных классов оксазолов. Перегруппировки некопденсировапных производных 1,2,4оксадиазолов. Перегруппировки оксимов Зацнл 1,2,4оксадиазолов и 1,2,4оксадиазол3карбоксамидоксн. Первые примеры иерефупнировок оксимов 1,2,4оксадиазолов были открыты известным итальянским химиком Попцио в г. В дальнейшем перегруппировки оксимов 3ацил1,2,4оксадиазолов изучались на ряде других примеров. Общим методом получения исходных оксимов является реакция кстона 3 с гидроксилами ном или его солыо. При взаимодействии ряда 3бснзоил5Я1,2. Еоксимов исходных кстонов 4Е и ациламинофуразанов 5 схема 28. С ог С
Авторы объясняют такой результат тем, что на первой стадии образуется смесь Ензомсров оксимов исходных кстонов 4Ъ и 4Е. Е остаются без изменений. Тип индуцирования такой спонтанной перегруппировки гизомеров в настоящее время неизвестен. Существуют два возможных объяснения протекания перегруппировки либо основность среды, в которой протекает взаимодействие гидроксиламнна с исходными кетонами, достаточна для основного индуцирования, либо комнатная температура, при которой обычно происходит взаимодействие, достаточна для термического индуцирования1. ЕИзомсры окенмов 3бензонл5К1,2. Е также способны вступать в перегруппировку. При плавлении термическое индуцирование они образуют ациламинофуразаны 5, а при обработке соляной кислотой аминофуразапы 6. Авторы предполагают, что в обоих случаях сначала происходит изомеризация Еоксима в гизомер, который в дальнейшем перегруппировывается в ациламипофуразан 5. В присутствии соляной кислоты кроме перегруппировки происходит пиролитическое снятие ацильной защиты и образование соответствующих амннофуразапов схема 2. С целью подтверждения предполагаемого образования смеси Ъ и Еоксимов при взаимодействии кетонов 3 с гидроксиламином была изучена реакция 3бензоил5фенил1,2,4оксадиазола Зс с Ометилгидрокенламниом. В результате образовывалась смесь и Е Омстилоксимов 7, для которых дальнейшая перегруппировка гизомера невозможна схема 3.