Влияние сольватационных и структурных факторов на активность и селективность аддендов в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения

• Автор: Архиреева, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 c. : ил.

ВВЕДЕНИЕI.

ГЛАВА I. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ 22ЧЩЛ0ПРИС0ЕДИНЕНИЯ. . .

1.1. Классификация реакций 22циклоприсоединения.

1.2. Квантовохимическое исследование реакций 22циклоприсоединения

1.2.1. Правила ВудвордаХоффмана.

1.2.2. Рассмотрение механизма реакций 22циклоприсоединения в рамках модели, учитывающей конфигурационные взаимодействия .

1.2.3. Теория трехцентрового взаимодействия в реакциях 22циклоприсоединения

1.3. Экспериментальное исследование механизма реакций 22циклоприсоединения

1.3.1. Кинетические изотопные эффекты .

1.3.2. Влияние давления на скорости реакций

I
22 цикл опри со единения.
1.3.3. Установление стеревпецифичности реакций 22циклоприсоединения.
1.3.4. Попытки улавливания интермедиата реакций 22циклоприсоединения.
1.3.5. Влияние заместителей на скорости реакций полярного 22циклоприсоединения. .
1.3.6. Сольватационные эффекты в реакциях полярного 22циклоприсоединения.
ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ПОЛЯРНОГО
22ЦИКЛ0ПРИС0ЦЩНЕНИЯ.
Стр.
2.1. Изучение сольватационных эффектов в реакциях полярного 22цнклоприсоединения.
2.1.1. Сопоставление активационных параметров реакций 22 и 42циклопри со единения в различных растворителях.
2.1.2. Влияние растворителей на скорости прямого и обратного процессов 22циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена. .
2.1.3. Влияние растворителей на скорости реакций 22 и 42циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена и 1,1дицианоэтилена. .
2.2. Изучение влияния структуры реагентов на их реакционную способность в реакциях полярного 22циклоприсоединения.
2.2.1. Реакционная способность виниларилоксидов,
сульфидов и селенидов в реакциях с тетрацианоэтиленом
2.2.2. Факторы, определяющие реакционную способность и селективность адцендов в реакциях полярного 22циклоприсоединения. .
2.2.3. Влияние среды на избирательность тетрацианоэтилена в реакциях.с виниларилсулъфи .
ГЛАВА 3. ЭКСПЕНШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества . . Ю
3.2. Спектры комплексов с переносом заряда. . . . Ю
3.3. Синтез и исследование структуры аддуктов . .
реакций 22 и 42циклоприсоединения. . Ю
Стр.
3.4. Кинетическое изучение реакций 22 и 42циклоприсоединения. П
3.5. Термохимическое изучение реакций 22циклоприсоединения
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


При исследовании влияния растворителей на селективность тетрацианоэтилена в реакциях с виниларилсульфидами был обнаружен параллелизм между энтальпиями пересольватации тетрацианоэтилена и его избирательностью. Таким образом, высокая селективность тетрацианоэтилена в реакциях 22циклоприсоединения, повидимому, обусловлена его высокой акцепторностью. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов. Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета имени В. И.УльяноваЛенина под руководством доктора химических наук, профессора А. И.Коновалова и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Б. Н.Соломонова. Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям за повседневное и внимательное руководство. При этом возможны различные по своей природе переходные состояния цвиттериона, бирадикалб и псевдоциклобутадиен в. У
В соответствии с этим, механизм реакций 22 циклоприсоединения рассматривается либо как двухстадийный цвиттерионный или бирадикальный, либо как одностадийный. Несомненно, что такое деление носит условный характер, так как кроме этих двух граничных случаев возможны и промежуточные варианты. Однако, несмотря на свою условность, такая классификация механизмов реакций имеет принципиальное значение, поскольку она позволяет интерпретировать полученные экспериментальные результаты, предсказывать стереохимию, активность и селективность реакций 22циклоприсоединения. Как известно, квантовохимическое исследование реакций является наиболее тонким инструментом познания механизма и даже качественные выводы квантовохимических теорий оказывают сильное влияние на формирование мировоззрения экспериментаторов относительно природы механизма изучаемой реакции. К числу таких теорий следует отнести правила ВудвордаХоффмана. Опубликование в году ряда сообщений Вудвордом и Хоффманом 13, ЛонгеХиггинсом и Абрахамсоном 4 заложило основу теории согласованных химических реакций. Качественный аспект этой теории выражается в известных правилах ВудвордаХоффмана, которые, в частности, для реакций циклоприсоединения разрешают одностадийное супра, супрациклоприсоединение для систем, содержащих 4п2 электронов и запрещают одностадийный сунра, супрапроцесс с участием 4и электронов. Для супра, антаравзаимодействия эти правила обращаются. Эти два различных способа взаимодействия или, точнее сказать, способа образования новых б5 связей представлены на рисунке 1. Рис. Способы образования Г связей В основе этих правил лежит представление о большом энергетическом барьере реакции, возникающем в результате фазовой несовместимости перекрывающихся орбиталей реагента и субстрата. Это наглядно можно проиллюстрировать, используя метод граничных орбиталей 5, который рассматривает взаимодействие между субстратом и реагентом как взаимодействие высшей занятой орбитали ВЗО субстрата с низшей свободной орбиталью НСО реагента. Рассмотрение циклодимеризации этилена супра, супраспособом рис. ВЗО и НСО двух этиленовых фрагментов невыгодно, так как перекрывание 6Г орбиталей происходит в противоположных фазах, что ведет к разрыхляющему взаимодействию. Такая реакция запрещена по симметрии. Рис. Схема орбитального перекрывания циклодимеризации этилена При супра, антаравзаимодействии двух этиленовых фрагментов соответствующие орбитали перекрываются в одинаковых фазах. Следовательно, такая реакция разрешена по симметрии рис. Следует однако отметить, что в общем случае супра, антаравзаимодействие считается невыгодным изза малой величины интеграла перекрывания 6, обусловленной неблагоприятным пространственным расположением реагента и субстрата. Таким образом,
2 синхронный процесс запрещен по симметрии, а Г2 2а разрешен по симметрии, но маловероятен. Поэтому предполагается, что реакции 22циклоприсоединения осуществляются по двухстадийному механизму 7. Правила ВудвордаХоффмана несомненно сыграли большую роль в развитии общих представлений о механизме реакций циклоприсоединения. Однако необходимо отметить, что эти правила носят в основном качественный характер. Разрешая ту или иную реакцию, они не могут ответить на вопрос пойдет ли реально эта реакция по разрешенному одностадийному пути или она может быть двухстадийной. Рис.