Окисление 1,3-диоксациклоалканов диметилдиоксираном и некоторыми неорганическими окислителями

• Автор: Акбалина, Зульфия Файзулловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 114 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ,.и

1.1 Жидкофазное окисление 1,3диоксациклоалканов.

1.1.1 Окисление 1,3диоксадиклоалканов кислородом

1.1.2 Окисление 1,3диоксацикланов озоном

1.1.3 Окисление 1,3диоксацикланов пероксидными соединениями.

1.2 Диокспраны новые окислительные реагенты

1.2.1 Получение и выделение диоксиранов

1.2.2 Анализ диоксиранов.

1.2.3 Реакции диоксиранов

1.3 Новые неорганические окислители
1.3.1 Окисление органических веществ персульфатом калия
1.3.2 Окисление органических веществ оксоном.
1.3.3 Получение и свойства комплексов галогенхроматов калия с краунэфирами
1.4 Окислительная способность нитроксильных радикалов
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Синтез и очистка исходных веществ
2.2. Методы анализа
2.2.1 Определение концентрации пероксида водорода
2.2.2 Анализ содержания кароата КНБОз.
2.2.3 Анализ содержания персульфата калия.
2.2.4 Количественный анализ диметилдиоксирана.
2.2.5 Анализ продуктов окисления 1,3диоксацикланов.
2.3 Методика кинетического эксперимента.
2.4 Методика окисления 1,3диоксациклоалканов неорганичес
кими окислителями
2.4.1 Методика окисления 1,3диоксацикланов комплексами
галоидхроматов калия с краун5
2.4.2 Методика окисления ,3диоксациклоалканов оксоном
2.4.3 Методика окисления циклических ацеталей персульфатом калия.
2.4.4 Определение относительной реакционной способности оксона и персульфата калия.
2.4.5 Методика окисления 2изопрогшл1,3диоксолана персульфа том калия с использованием различных нитроксильных радикалов.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Окисление 1,3диоксациклоалканов диметилдиоксираном.
3.2 Окисление 1,3диоксациклоалканов неорганическими окислителями в присутствии нитроксильных радикалов
3.2.1 Окисление 1,3диоксациклоалканов оксоном
3.2.2 Окисление 1,3диоксациклоалканов персульфатом калия.
3.2.3 Окислительная активность персульфата калия и оксона по отношению к 2изопропил1,3диоксолану.
3.2.4 Окисление 1,3диоксациклоалканов комплексами хлородипероксохромата и галогенохрома га калия с краун5
3.2.5 Влияние строения радикалов на окисление 2изопропил1,3диоксолана персульфатом калия.
ЛИТЕРАТУРА


Это связано с тем, что продуктами их окисления являют ся, как правило, соответствующие моноэфиры гликолей, которые широко используются в органическом синтезе и промышленности в качестве растворителей, пластификаторов, присадок, компонентов смазочных масел. Однако существующие методы окисления циклических ацеталей различными окислителями, такими как кислород, озон, гидропероксиды, над кислоты и др. В последние годы широкое распространение в качестве окислителей получили диметилдиоксиран, оксон КгБОКНЗОбКНЗОЛ, некоторые неорганические пероксосоединения, а также каталитические системы с участием стабильных нитроксильных радикалов. В этой связи важным и актуальным является изучение жидкофазного окисления циклических ацеталей различного сфоения под действием диметилдиоксирана, оксона и других современных реагентов. Разработка на основе этих реакций селективных методов получения моноэфиров, безусловно, входит в число приоритетных задач современной органической химии. Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научнотехнической программой Химические продукты и реактивы7 П. Т.6. Указание п 7 от Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации г. Работа выполнена в рамках единого заказнаряда но тематическому плану МИР УГНТУ г. Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации. Б задачи работы также входило углубление и расширение представлений о механизме реакции диметилдиокеирана с насыщенными соединениями. Научная новизна работы заключается в том, что впервые изучены кинетика и механизм взаимодействия циклических ацеталеЙ с рядом органических и неорганических окислителей. Определены кинетические параметры реакций циклических адеталей и кеталей различного строения с диметилдиоксираном. Оценена относительная активность ряда 1,3дшжеацикланов по отношению к оксону и другим неорганическим окислителям. Показано, что каталитические количества стабильных радикалов интенсифицируют окисление и повышают выход целевых продуктов моноэфиров гликолей. Обнаружено, что комплексы хлородипероксохромата и хлорохромата калия с краун5 способны окислять 2алкил1,3диоксо1шкланы до соответствующих моноэфиров гликолей, а при взаимодействии с 2фенил1,3диоксоцикланами регенерируется бензальдегид. Практическая ценность. Предложен удобный и эффективный метод синтеза различных сложных моноэфиров гликолей, базирующийся на окислении циклических ацеталей диметилдиоксираном, либо оксоном и персульфатом калия в присутствии нитроксильного радикала. Разработан способ разрушения циклических кеталей до исходных карбонильных соединений основанный на реакции 2,2дизамещенных 1,3диоксациклоалканов диметилдиоксираном, оксоном, персульфатом калия и комплексами галоидхромагов калия с краун5. Обоснована высокая эффективность использования ряда нитроксильных радикалов в качестве катализаторов жидкофазного окисления 1,3диоксациклоалканов. Апробация работы. Реактив и Реактив на й научнотехнологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфа, на Первой Всероссийской Конференции по Химии Гетероциклов Суздаль, на конференции Органическая Химия в XX веке Москва, . Глава 1. Процессы жидкофазного окисления циклических ацеталей привлекают в последние годы пристальное внимание, поскольку основными продуктами являются весьма важные гидроперекиси, перекиси, моноэфиры гликолей и другие ценные органические соединения 1, 2, а с другой стороны, большой интерес представляют кинетические особенности окисления гетероаналогов циклоалканов. Окисление 1,3диоксациклоалканов молекулярным кислородом, как и в случае других органических соединений, первоначально приводит к соответствующим 2гидроперекисным соединениям 3. СООСН2СН2ОН
Окисление формалей и ацеталей уксусного, пропионового, масляного и изомасляного альдегидов при УФоолучении также приводит к образованию 2гидроперокси1,3диоксацикланов с выходом , конверсия ацеталей составила . Содержание гидроперекисей в оксидате достигает побочными продуктами являются моноэфиры этиленгликоля 5, 6.