Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с амбидентными (P=O, P-O)-, (P=S, P-O)- и (P=O, P-S)- нуклеофилами

• Автор: Валиева, Гульнара Дамировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Введение

Глава 1. Взаимодействие хлоридов с апротонными

неионогенными реагентами Литературный обзор

1.1 Ортоэфиры карбоновых кислот.

1.2 Ацетали. кетали и 0,Ыаминали.

1.3 Оксираны, оксетаны и ациклические простые эфиры.

1.4 Карбонилсодержащие соединения моно и

диацилали, ангидриды карбоновых кислот, альдегиды.

1.5 Метиловые эфиры кислот Р1У

Глава 2. Реакции органических моно и гидигалогенидов

с амбидентными Р0, РО, Р8, РО и Р0, РБнуклеофилами Обсуждение результатов

2.1 Реакции органических моно и гелдигалогенидов
с амбидентными Р0, РО нуклеофилами.
2.2 Реакции органических моно и гемдигалогенидов
с амбидентными Р5, РО и Р0, РБ нуклеофилами.
2.3 Реакции органических моно и гемш галоген и дов
с триалкилортоформиатами
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1 Реакции органических моно и гелдигалогенидов
с амбидентными РЮ, РО нуклеофилами
3.1.1 Взаимодействие 4гидрокси3,5дидребутилбензилиденхлорида 2в с Ометилдиэтилфосфинатом 1.
3.1.2 Взаимодействие метилфенилхлорметилового эфира 7а с Ометилдиэтилфосфинатом
3.1.3 Взаимодействие этилфенилхлорметилового эфира 7г с Оэтилдиэтилфосфинатом 1а
3.1.4 Взаимодействие метил4гидрокси3,5дитретбутилфенилхлорметилового эфира 7в с Ометилдиэтил
фосфинатом
3.1.5 Взаимодействие 4метоксибензилиденхлорида с пиридиновой солыо диэтилфосфиновой кислоты а
3.1.6 Синтез нитробензилдиэтилфосфината а.
3.1.7 Синтез метоксибензилдиэтилфосфината 6.
3.1.8 Взаимодействие 4гидрокси3,5ди7ретбутилбензилбромида 6 с Ометилдиэтилфосфинатом 1.
3.1.9 Синтез 4гидрокси3,5ди7ешбутил
фенилхлорметандифенилфосфиноксида е
3.1. Взаимодействие 4гидрокси3,5диешбутилфенилхлорметандифенилфосфиноксида 1 Зе с Ометил
диэтилфосфинатом 1.
3.2 Взаимодействие органических моно и гшдигалогенидов
с амбидентными РБ, Р0нуклеофилами.
3.2.1 Взаимодействие дифенилбромметана 1 Зз с Ометилдиэтилтиофосфинатом
3.2.2 Взаимодействие бензилиденхлорида 2а с Ометилдиэтилтиофосфинатом . Синтез е,е,гисцис2,4,6трифенил1,3,5тритиана а
3.2.3 Взаимодействие 4метоксибензилиденхлорида с Ометилдиэтилтиофосфинатом . Синтез е,е,е1ис,гис2,4,6трис4метоксифенил1 ,3,5тритиана 6.
3.2.4 Взаимодействие 4гидрокси3,5дие7бутилбензилиденхлорида 2в с Ометилдиэтилтиофосфинатом . Синтез е,е,е1ас, цис2,4,6трис4гидрокси3,5ди7е
бутилфенил1,3,5тритиана ЗОв.
3.3 Взаимодействие органических моно и голдигалогенидов
с амбидентными Р0, РБ нуклеофилами
3.3.1 Синтез 8метилдиэтилтиофосфината
3.3.2 Взаимодействие дифенилбромметана 1 Зз с 8метилдиэтилтиофосфинатом
3.3.3 Синтез е,еуецис,ггс2,4,6трис4метоксифенил1,3,5тритиана
3.3.4 Синтез е,е,ес,с2,4,6трис4гидрокси3,5дишрег7бутилфенил1,3,5тритиана ЗОв.
3.3.5 Синтез 4гидрокси3,5дие7бутилфенилметилтиометандиметилфосфоната а.
3.3.6 Синтез 4гидрокси3,5дишртбутилфенилэтшггиометандиэтилфосфоната 6.
3.3.7 Синтез диметилтиоацеталя 4метоксибензальдегида а
3.3.8 Синтез диметилтиоацеталя 4гидрокси3,5дииели
бутилбснзальдегида 6.
3.4 Реакции органических моно и гелдигалогенидов с триалкилортоформиатами.
3.4.1 Синтез 4нитробензилэтилового эфира а
3.4.2 Синтез метил4метоксибензилового эфира 6.
3.4.3 Взаимодействие 4гидрокси3,5дишрг7бутилбензилбромида 1 Зд с триметилортоформиатом а
3.4.4 Взаимодействие 4гидрокси3,5диярЛ7бутилбензилиденхлорида 2в с триэтилортоформиатом 6.
3.4.5 Синтез диметилацеталя 4гидрокси3,5димрбутилбензальдегида в
3.4.6 Синтез 4гидрокси3,5ди7рсбутилфенилметоксиметандифенилфосфиноксида а.
3.4.7 Синтез 4гидрокси3,5дилрмбутилфенилэтоксиметандифснилфосфиноксида
3.4.8 Синтез 4хлорметилен2,6ди7лбутилциклогексадиен2,5она в
3.4.9 Взаимодействие 4гидрокси3,5дишретбутилфенилхлорметандифенилфосфиноксида 1 Зе с триметилортоформиатом а.
Основные результаты и выводы
Список использованных источников


Рсодержащие органические соединения и 8,8ацстали, разработаны методы их получения без использования метилмеркаптана. Показано, что 4гидрокси3,5дилелбутилбензилиденхлорид и замещенные бензилгалогениды реагируют с такими апротонными неионногенными реагентами, как триалкилортоэфиры, оксид этилена и винилэтиловый эфир, с образованием ацеталей, алкилбензиловых эфиров, 4хлор и 4фосфорилированных метиленхинонов. Оалкилдиэтилфосфинатами. Ометилдиэтилфосфинатом. Ометилдиэтилтиофосфинатом и осуществление дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ii i v i i i i i, i, , Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Актуальные проблемы органической химии Казань, , молодежной конференции Международный год химии Казань, , XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Волгоград, , Международной научнопрактической конференции молодых ученых и специалистов Молодежь. Наука. Будущее технологии и проекты Казань, , VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев СанктПетербург, , научных сессиях ЮТУ и КНИТУ . Публикации. Основное содержание диссертации изложено в публикациях, из них 5 статей в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, и 8 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных. Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов и представлении их к публикации. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 9 страницах машинописного текста, включает 3 таблицы, 5 рисунков, список литературы из 8 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе рассмотрено взаимодействие неорганических и органических хлоридов с апротонными неионогенными реагентами литературный обзор, во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. В приложении приводятся ЯМР Н, Р и ИК спектры полученных соединений. Автор выражает благодарность и признательность научному руководителю д. Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы. Автор благодарит также к. Исмагилова Р. К., Багаутдинову Д. Б., Ибрагимова Ш. Н. и Каримову Р. Ф. за участие в обсуждении полученных результатов, к. Никитина В. Г. и Назарову И. С. за проведение элементного анализа, заведующего лабораторией кафедры физики КНИГУ Идиятуллина З. Ш. и сотрудников лаборатории ЯМР ИОФХ им. А.Е. Арбузова за снятие спектров ЯМР 1Н и Р реакционных смесей и синтезированных соединений, к. Бурангулову Р. Н. за снятие ИК спектров. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество. ГЛАВА 1. Традиционно в известных подходах к трансформации высокоактивных хлоридов, таких как хлорангидриды кислот РШ 1 и Р1У 2, карбоновых кислот 3, сернистой 4 и серной кислот 5 хлористые тионил и сульфурил, ортокремневой кислоты 6 органохлорсиланы, а также менее активных органических моно 7, гемди 8 и трихлоридов , использовали протонные ионогенные реагенты, такие как, вода, спирт в кислой или щелочной средах и их металлические производные 1,2. РС. Однако очень часто основная реакция сопровождается вторичными превращениями, в частности, превращениями дополнительных характеристических групп в исходном хлориде гидролиз, дегидрогалогенирование, переэтерификация и др Поэтому химикиорганики ведут постоянный поиск путей использования аиротонных неионогенных реагентов для трансформации вышеприведенных галогенидов 1 в различные классы органических соединений, в том числе, и полифункциональные. В разное время для этих целей были предложены ортоэфиры карбоновых кислот И, ацетали , О,Заминали , моно и диацилали , ангидриды карбоновых кислот , циклические простые эфиры оксираны и оксетаны , несимметричные простые эфиры , метиловые эфиры кислот Р1 V и альдегиды .