Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений

• Автор: Османов, Владимир Кимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 283 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Циклоприсоединение катионоидных реагентов по кратным связям

1.2. Гетероциклизация в реакциях сульфенилирования непредельных соединений

1.2.1. Внутримолекулярная циклизация сульфенилгалогенидов, содержащих ненасыщенные фрагменты
1.2.2. Индуцированная сульфенилирующими реагентами внутримолекулярная циклизация непредельных соединений
1.2.3. Циклизация с замыканием цикла нуклеофильным центром сульфенилирующего реагента
2. СИНТЕЗ ,8 И ,0,8 СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ПА ОСНОВЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Результаты и обсуждение
2.1. Аннелирование гетарилыюго цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами

2.1.1. Внутримолекулярная циклизация Рхлорсульфидов

2.1.1.1 .Реакции гетаренсульфенилхлоридов с алкенами
2.1.1.2.Реакции гетаренсульфенилхлоридов с диенами
2.1.1.3.Реакции гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами
2.1.1. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов
к алкенам, диенам и ацетиленам
2.1.2.1 .Перхлорат лития стимулятор полярного циклоприсоединения гетаренсульфенилхлоридов по кратным связям
2.1.2.2,Особенности реакций гетаренсульфенилхлоридов с
бициклическими непредельными соединениями
2.1.2.3.Модифицированные реагенты циклоприсоединения на основе гетаренсульфенилхлоридов и пентахлорида сурьмы
2.1.3. Восстановление азониевых солей продуктов сульфенилирования непредельных соединений
2.2. Направления реакций иминохлорметансульфенилхлоридов
с алкенами
2.3. Перспективы практического применения результатов работы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы анализа
3.2. Синтез и очистка исходных веществ
3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.1.
3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.2.
ЛИТЕРАТУРА


Наличие в подобного рода соединениях двух непосредственно связанных положительно заряженных атомов серы обусловливает проявление необычных физикохимических свойств, кардинально отличающихся от свойств моносульфониевых солей или дисульфониевых солей с пространственно удаленными ониевыми атомами. Одним из примеров является реакция некоторых дисульфоний дикагионов с алкенами и ацетиленами. Так взаимодействие циклического дикатиона , генерируемого из 1,4дитиана, с рядом активированных трансалкенов и арилацетиленов приводит к каркасным бициклическим сульфониевым солям типа и соответственно . Изучение стереохимии циклоприсоединения дикатиона к алкенам показало, что этот процесс протекает нсстереоспецифично с образованием цис, и транс изомеров . На основании экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов авторами был предложен ступенчатый механизм реакции, включающий электрофильное присоединение реагента по кратным связям с образованием карбокатионных интермедиатов А и В и замыкание цикла вторым атомом серы дикатиона . СГзБОз б
2 СРзЯОз 5
Несмотря на то, что в настоящее время известен ряд других соединений, содержащих фрагменты, включающие два непосредственно связанных положительно заряженных гетероатома НИ, БТМ, БеЫ, ЗеБе, ТеТе, присоединение дисульфоний дикатионов к алкенам и алкинам до сих пор является единственным примером присоединения дикатионного фрагмента к кратным связям . Приведенные примеры демонстрируют перспективность подхода к синтезу гетероциклических соединений на основе полярного циклоприсоединения по кратным связям. В связи с этим поиск и вовлечение в реакции циклоприсоединения новых типов катионоидных реагентов представляется весьма актуальной задачей. Среди серосодержащих реагентов большим синтетическим потенциалом для реализации такого варианта циклообразования, гго нашему мнению, обладают сульфенилхлориды. В настоящее время синтезирован широкий круг различных сульфенилхлоридов, содержащих в сульфенильном фрагменте атомы азота, кислорода, фосфора и других гетероатомов . Однако в реакциях полярного циклоприсоединения эти реагенты практически не использовались. Различные аспекты использования реакций сульфенилхлоридов с непредельными соединениями в синтезе гетероциклов будут подробно рассмотрены в следующей главе литературного обзора. Гетероциклизации в реакциях сульфенилирования непредельных соединений. Реакции сульфенилгалогенидов с непредельными соединениями, являются одним из важнейших методов функционализации углеводородов и довольно обстоятельно освещены в многочисленных публикациях, в том числе и обзорною характера 8. Указанные особенности, например, реакций хлоросульфенилирования алкенов объясняются участием интермедиатов типа ионов эписульфония в виде тесной ионной пары или ковалентно связанного сульфурана ,,0,9,0. Интермедиаты аналогичного типа возникают, вероятно, и при хлоросульфенилировании ацетиленов 8,1,2. Я 8С1

или
С целыо повышения синтетического потенциала реакций сульфенилирования непредельных соединений были разработаны методы, основанные на предреакционной трансформации реагентов или интермедиатов. Один из методов связан с заменой нуклеофильной части сульфенилгалогенидов на координационнонасыщенный или нуклеофугный анион и циклоприсоединением образующегося кагионоидного реагента по кратной связи с образованием высокореакционноспособных солей эписульфония или тиирения ,,,7,30. Б качестве предшественников солей эписульфония или тиирения могут использоваться Згалогеналкилвинилсульфиды ,, которые легко и с количественным выходом получаются при взаимодействии сульфенилгалогенидов с непредельными углеводородами ,,7. Принципиально иной подход основан на превращении интермедиатов типа или , возникающих в ходе Ас1преакции, в сольватно разделенные ионные пары и замещении хлориданиона нуклеофугным анионом образование частиц типа ,,,0,9,14. Такого рода трансформации достигаются, например, при использовании высокополярных растворителей 2, НСООН или проведении реакции в уксусной кислоте в присутствии подходящих солей сильных электролитов, таких как перхлораты лития, магния и аммония допингэффект.