Синтез и квантово-химическое исследование комплексов ароматических оснований шифра с неорганическими соединениями

• Автор: Махмутова, Резеда Идмасовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Факторы, влияющие на обратимое присоединение комплексами переходных металлов молекулярного кислорода

1.1.1. Влияние природы центрального атома

1.1.1.1. Кобальт

1.1.1.2. Железо

1.1.1.3. Никель1

1.1.1.4. Медь

1.1.2. Влияние заряда иона металла

1.1.3. Влияние структуры лиганда

1.1.4. Влияние растворителя

1.2. Электронная структура оксигенированных комплексов переходных металлов
1.2.1. Молекула кислорода
1.2.1.1. Электронная структура
1.2.1.2. Химия молекул кислорода в первом возбужденном электронном состоянии 4, кислород в синглетном состоянии
1.2.2. Электронная структура дикислородных комплексов
1.3. Геометрическая структура координационных соединений Зсперсходньх металлов с молекулярным кислородом
1.4. Дикислородные комплексы кобальта II
1.4.1. Оксигенация плоского хелатного комплекса кобальта И
1.4.1.1. Структура бмссалицилиденэтилендиаминкобальта II, СоБаеп
1.4.1.2. Пентакоординация у Сои8а1еп комплекса
1.4.1.3. О связях в.кислородсодержащих соединениях СоБасп
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Особенности координации к металлу комплексообразователю
лигандов ароматических оснований Шиффа
2.1.1. Полуэмлирические расчеты
2.1.2. iii исследование геометрии комплексов
2.1.3. Выбор квантовохимического приближения для расчета геометрических параметров
2.1.4. Расчет термодинамических предпосылок
координации аминометильной иили иминной группы к иону металла
2.1.5. Исследование структурных и электронных особенностей, а так же термохимических параметров комплексов кобальта И и никеля II
2.1.6. Особенности геометрического и электронного строения комплексов ароматических азометинов с металлами,
термодинамические параметры комплексообразования .
2.1.7. Синтез комплексов ароматических оснований Шиффа с металлами
2.1.8. Основные спиновые состояния комплексов кобальта II
и никеля II с ароматическими основаниями Шиффа
2.2. Дикислородные азометиновые комплексы СоН и iII
2.2.1. Исследование особенностей строения и термохимических параметров дикислородных комплексов
2.2.2. Изучение основных спиновых состояний комплексов, полученных взаимодействием молекулярного кислорода с комплексами ароматических оснований Шиффа кобальта II и никеля II
2.2.3. Исследование особенностей реакций образования дикислородных комплексов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Оптимизация строения
3.1.1. Расчет I
3.1.2. Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения
3.1.3. Расчет равновесного строения переходных состояний с использованием метода последовательного приближения
3.2. Конформационный анализ
3.3. Расчет полной энергии
3.4. Расчет энтальпии реакций
3.5. Расчет термических зависимостей свободных энергий реакций
3.6. Аминометилирование салицилового альдегида с помощью
, тетраметилметиленбисамина
3.7. Синтез моноЫДМдиметиламинометилированных ароматических оснований Шиффа
3.7.1. Синтез 2Н,Ыдиметиламинометил6фенилиминометилфенола
3.7.2. Синтез КНбис2гидрокси3ЫД4диметиламшюметилбензилиденэтан1,2диамина
3.8. Взаимодействие 2ННдимстиламинометил6фенилиминометилфенола с ацетатами никеля II и кобальта II
3.9. Взаимодействие Ы,Кбис2гидрокси3Ыдиметиламинометилбензилиденэтан1,2диамина с ацетатами никеля II и кобальта II
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


При этом, норма кислородного потребления для ГЕМа, адсорбированного на порошковых основах с различными величинами внешней валентности i, больше чем, в случае ГЕМа в водном растворе и суспензии без ГЕМа в присутствии цистеина. Максимальное потребление кислорода наблюдали в случае системы ГЕМ 1. Показано так же, что происходит восстановление железа ГЕМа от Ее3 до Ее2 в присутствии цистеина. Ре2, образует новый гдср1,2пероксо двуядерный комплекс Ре кристаллической структуры. Комплекс Ре2РЬВ1тРСбН5СВЕ2СНзСЫС2р0С2Н5Н 4 показывает высокую термическую стабильность по отношению к необратимому окислению и очень высокую способность связывать 2. Процессы окисления координационных соединений Ре2 могут протекать с различными скоростями, в зависимости как от состава внутренней координационной сферы, так и от концентрации феррохелата СТе. Так, для координационных соединений Ре2 с этилендиаминтетрауксусной 5 или гидроксиэтил
этилендиаминтриуксусиой кислотой 6 в виде лиганда при низкой СРе в феррохелатах наблюдается реакция первого порядка. Показано, что с увеличением концентрации происходит переход порядка реакции от первою ко второму и механизм может это объяснить . При низких концентрациях Ре2, скорость реакции 3 управляема, в то время как для реакции 4 незначительна. При высоких концентрациях реакция 4 превалирует и, в конечном счете, исключает реакцию 3, меняя порядок реакции в Ре от 1 к 2 . Известны стабильные оксигенильные соединения никеля 1 и , выделенные в твердом состоянии , в отличие от координационных систем РП2, которые образуют с неустойчивые интермедиаты . Координационные соедине
ния КТ1 с гетра 7 и пентапептидами 8 поглощают кислород в нейтральных растворах , катализируя процесс окисления пептидов с образованием амидов аминокислот, амидопептидов, оксикислот и С. Интермедиаты координационные
соединения 1 с можно обнаружить на начальной стадии процесса по появлению и исчезновению полосы переноса заряда Лмакс0 им . Реакция с циклический амин протекает с изменением окраски от бледнозеленой до яркоголубой или же при избытке от голубой до коричневой . Один из продуктов, который удалось выделить, представляет собой светлокрасное соединение состава КЧЬВР. Оксигенацией изоцианидных комплексов 1 получены диамагнитные, термически нестабильные координационные соединения состава К1ККС2 9, где Я третбутип или циклогексил . При исследовании реакционной способности этих соединений с реагентами, характеризующимися различными донорноакцепторными свойствами СО, С, 0, К. СЬЮ, РЬ3СВЕ0, установили четыре типа реакций, из которых два сопровождаются разрывом связи кислородкислород . Для двух других типов реакций характерно сохранение связи ОО. Вытесняют реагенты с сильным сродством к электрону , но при нагревании твердого ЩОгХреябутил КС в вакууме 4 мм. С не выделяется. В инфракрасных ИК спектрах данного координационного соединения имеются частоты колебаний связи при 8 см1 и связи при 2 см1 . А значительно отличается от данных для газообразного О2 . А, что свидетельствует о значительных изменениях связи после координации . Результаты химических и физикохимических исследований свойств координационного соединения позволяют предположить его структуру в твердом виде . ОО
1 о о
1. Природные носители кислорода гемоглобин, миоглобин, гемиритрин, гемоцианин содержат железо или медь, однако известные более простые координационные соединения этих металлов с большим трудом проявляют свойства носителей кислорода . В координационных соединениях Сибиспидин 3, Си СбНб 4, цеолитобменного Си2 с 1,4,7триазациклононаном или его метилированным аналогом в качестве лиганда , Си2КХу , где два тридентатных лиганда бнспиридилэтиламин Ру2 связаны через азот амино группы ксилила Ху1 , СиСН3СЫ2 Си быстро окисляется молекулярным кислородом до Си2. В то время как дифеноксоСи2Си комплекс, Си2ьСиЬСЮ. ОМР , имеющий и 5а1епподобный П2 участки, связанные с ионами металлов, инертен к молекулярному кислороду ЭМИ диметилформамид, Ь макроциклический двуядерный разделенный лиганд, полученный конденсацией 2,6диформил4метилфенола, этилендиамина и 3тиа1,5пентандиамина в соотношении 1.