Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором
  • Автор:

    Кузнецов, Дмитрий Владимирович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2000

  • Место защиты:

    Санкт-Петербург

  • Количество страниц:

    112 с.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Комплексообразование может изменить как реакционную способность свободных радикалов, так и селективность реакций с их участием. Именно комплексам, которые участвуют в химических реакциях наряду со свободными радикалами, будет уделено основное внимание в настоящем обзоре. В настоящее время правилами ХОРАС рекомендуется использозать термин аддукт и применять термин комплекс только в тех случаях, когда взаимодействие между рассматриваемой частицей и молекулой комплексообразователя является достаточно слабым 2. Как будет очевидно из последующего изложения, характер взаимодействия свободных радикалов с органическими молекулами может изменяться в широких пределах, от слабого взаимодействия с ароматической тисистемой до сильного стсвязывания в предельном случае истинного образования ковалентной связи. В связи с этим мы сочли целесообразным сохранить использование термина комплекс для всех кинетически независимых частиц постоянной стехиометрии, образованных из свободного радикала и органической молекулы без разрыва в них ковалентных связей. Методы исследования комплексов свободных радикалов можно разделить на три группы. Первая группа собственно химические методы, представляющие собой анализ косвенных данных, таких как структура и соотношение продуктов реакции. Среди этих методов важнейшее место занимает метод конкурирующих реакций, позволяющий получать данные о селективности той или иной реакции. Исторически гипотеза об участии комплексов свободных радикалов с органическими молекулами появилась именно в результате исследований кинетики свободнорадикальной реакции хлорирования алканов молекулярным хлором в различных растворителях 3 . Данные по селективности реакции хорошо согласовывались с предположением об участии в реакции комплексов атома хлора с молекулами ароматических растворителей. И только по прошествии лет появилась возможность прямой регистрации таких комплексов 4,5. Для прямого прежде зеего спектроскопического исследования комплексов свободных радикалов необходимо, чтобы концентрация исследуемых частиц была достаточной и превышала порог чувствительности приборов. При исследовании реакционноспособных комплексов это достигается импульсными методами генерирования свободных радикалов радиолиз, лазерный флешфотолиз в совокупности со спектроскопией обычно электронной высокого разрешения по времени. Эта группа методов позволяет не только регистрировать комплексы, но и изучать кинетику реакций с их участием. Третья группа исследование комплексов стабильных свободных радикалов, время жизни которых позволяет изучать их с помощью прямых методов, таких как спектроскопия ядерного магнитного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и т. Несмотря на то, что для стабильных радикалов эти методы дают достаточно много информации о структуре, прочности комплексов и т. Рассмотрим подробнее применение указанных методов исследования к конкретным свободнорадикальным реакциям. Косвенные методы обнаружения комплексов. Среди свободнорадикальных реакций с участием комплексов наиболее изученной является реакция хлорирования алканов молекулярным хлором в присутствии ароматических соединений. Как было показано в г. Расселлом 6 на примере фотохлорирования 2,3диметилбутана схема 1, в большинстве растворителей региоселективность стадии отрыва атома водорода к. ГрОТ. Исключение составляют ароматические углеводороды и некоторые серусодержащие соединения, например, сероуглерод и монохлорид серы табл. Трет. СН3. Схема 7. Табл. Растворитель Концентрация, мольл к к а трет. Лперв. Без растворителя 7. СС 4. СН3СООСН3 4. СН3СНСООН 4. НС4Нд 4. ЗОС 4. СбНг,И 4. С6Н5С1 2. Сг,Н6 2. С6НьСНз 4. СЭг 2. На атом водорода. Вскоре Уоллинг и Маяхи подтвердили все основные результаты этой работы 7. Наблюдаемое повышение селективности атома хлора можно объяснить следующим образом 8, стр. В соответствии с принципом Бэлла Эванса Поляни, это должно приводить к увеличению энергии активации и, как следствие, к уменьшению скорости реакции, а также к сдвигу положения переходного состояния по координате реакции в сторону конечного.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.093, запросов: 962