Метод расчета частичных атомных зарядов и его применение к моделированию физико-химических свойств и реакционной способности органических соединений

• Автор: Олиференко, Александр Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЧАСТИЧНЫХ АТОМНЫХ ЗАРЯДОВ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Неэмпирические методы

1. 1. 1. Анализ орбитальных заселенностей

1. 1.2. Квантово топологический метод Бейдера

1. 1.3. Извлечение атомных зарядов из

молекулярного электростатического потенциала

1. 1.4. Вычисление атомных зарядов из атомных полярных

тензоров
1. 1.5. Метод Политцера и его усовершенствования
1. 2. Полуэмпирические методы
1.3. Эмпирические методы
1.3. 1. Уравнивание электрботрицательности по Сандерсону
1.3.2. Метод Дель Ре
1.3.3. Метод СмитаЭйринга и родственные методы
1.3.4. Метод частичного уравнивания орбитальных элсктроотрицательносгей
I. 3. 5. Метод уравнивания орбитальных
электроотрицательностей ЕЕМ
1.3.6. Метод остаточных зарядов ИЕБСНА
1Г. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. НОВЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЧАСТИЧНЫХ АТОМНЫХ ЗАРЯДОВ
2. 1. Топологические модели химической структуры
2. 2. Общий алгоритм выравнивания электроотрицательности
2. 2. 1. Модель молекулярного графа
2. 3. Модель орбитального графа
2. 4. Параметризация метода
2.4. 1. Расчет параметров электроотрицательное и жесткости для галогенов в основной валентности
2. 4. 2. Параметризация малых циклов
2. 4. 3. Сводка параметров метода
2. 5. Расчет зарядов для сопряженных и ароматических систем
2.5. 1. Распознавание ясистемы в молекулярном графе
2. 5. 2. Расчет порядков лсвязей и лзарядов
2. 5. 3. Суммарный атомный заряд
2. 5. 4. Расчет нечетных алыернантных систем
2. 5. 5. Расчет неальтернантных систем
2. 5. 6. Вычислительная сложность алгоритма
2. 6. Примеры расчета зарядового распределения
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3. 1. Сравнение с другими методами расчета зарядов
3. 2. Моделирование физикохимических свойств органических соединений
3.2. 1. Моделирование химических сдвигов электронной спектроскопии
3. 2. 2. Моделирование химических сдвигов Н ЯМР спектроскопии
3. 2. 3. Моделирование констант взаимодействия ЖР
3. 3. Моделирование реакционной способности органических соединений
3.3. 1. Константы диссоциации простых гидридов в воде
3.3.2. Сродство к протону аминов в газовой фазе
3.3.3. Скорость сольволиза хлорорганических соединений
3.3.4. Константы заместителей Тафта сг
3. 4. Вычислительная сложность и компьютерная
реализация метода
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Применение метода к моделированию некоторых физикохимических свойств и реакционной способности также дало обнадеживающие результаты. I. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЧАСТИЧНЫХ АТОМНЫХ ЗАРЯДОВ. Исторически проблема частичных зарядов на атомах в молекуле возникла вместе с рождением современной квантовой теории, установившей представления об электронной плотности, распределенной вокруг атомов. Интуитивная идея о частичном избытке или недостатке электронов у того или иного атома вследствие неравномерного распределения электронной плотности оказалась удобным объяснением ряда химических явлений. В первом приближении асимметрия распределения молекулярной электронной плотности возникает по причине различия в электроотрицателъности ЭО атомов, составляющих молеку. В формулировке Полинга ЭО это характеристика атома, отражающая способность последнего притягивать к себе электроны. За последние десятилетия эта формулировка значительно дополнилась и видоизменилась, предпринимались попытки разработать новые шкалы ЭО , возникло представление об ЭО валентных состояний атомов орбитальных ЭО 1. Концепция ЭО оказалась чрезвычайно полезной в трактовке таких важнейших явлений, как химическая связь и реакционная способность молекул. В терминах ЭО возможен вывод геометрических характеристик молекул , энергий связи , силовых постоянных связей , ряда химических и спектральных свойств соединений 7, . Впрочем, не только различием в ЭО можно объяснить асимметрию распределения электронной плотности в молекуле согласно современным воззрениям, асимметрия электронного распределения свойственна не только атомам в гетероядерной молекуле, но и слабо взаимодействующим атомам например, благородных газов за счет корреляции движения электронов . Таким образом, является не единственной, но весьма существенной причиной возникновения асимметрии электронного распределения в молекулах, которую принято выражать в терминах частичных атомных зарядов. Разбиение суммарной электронной плотности на атомные регионы и приписывание атомам некоторых относительных заселенностей, выражаемых в долях электрона, является в настоящее время широко применяемой моделью, известной как модель точечных зарядов. Существует множество методов оценки частичных атомных зарядов. Строгие с точки зрения квантовой теории методы выводят величины частичных атомных зарядов из анализа волновых функций, полученных при решении геометрической оптимизационной задачи. Для этой цели применяют неэмпирические и полуэмпирические квантовохимические расчеты 5, . Известен подход, при котором заряды извлекаются из предварительно рассчитанного молекулярного электростатического потенциала . Величины, получаемые пространственным интегрированием атомных бассейнов, называются зарядами по Бейдеру 3. Таюке существует возможность извлекать атомные заряды из анализа атомных полярных тензоров, которые строятся либо на основе экспериментальных ИКспектров , либо рассчитываются теоретически 1. Кроме того, разработано немалое количество простых и быстрых эмпирических методов , основанных на оценке различных атомных и молекулярных характеристик, таких, как электроотрицательность, поляризуемость, ковалентный радиус и других. Ниже более подробно обсуждаются как наиболее важные современные, так и интересные в историческом контексте методы оценки зарядового распределения в молекулах. Особое внимание уделено методу частичного уравнивания орбитальных элсктроотрицателыюстей РЕОЕ, предложенному Гастайгером и Марсили , гак как этот метод рассматривается автором как метод сравнения. Неэмпирические iii методы расчета молекулярных структур исходят из первых принципов квантовой механики, а в качестве параметров берутся только фундаментальные физические константы, такие как масса и заряд элементарных частиц, постоянная Планка и некоторые другие. Это значит, что для электронноядерной системы составляется уравнение Шредингера и оно решается с учетом принятых приближений, главными из которых являются адиабатическое приближение БорнаОппснгеймера и приближение самосогласованного поля ХартриФока .