Адамантилирование пиридинов и фенолов

• Автор: Свирская, Надежда Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 111 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

I. Литературный обзор. Адамантшшрованис

азаароматичсских и ароматических соединений

1.1. Кватернизация пнридинов 1бромадамантаном

1.1.1. Реакции сопряженного гало1енаминиронания 1,3дегидро

адамантана и 3,7ди.мстиленбицнкло3,3,1 нонана

1.1.2. Образование адамантилпиридинисвых солей из 3,7д1шетилснбицикло3,3,1нонана и 3метилснбицикло

3,3,1 нонаи7она в присутствии хлор гидрата пиридина

1.1.3. Сульфаминирование 3,7диметиленбицикдо3,3,1нонана

1.2. роизводныс пиридина, содержащие адамантильный

заместитель в кольце. Реакции циклизации.
1.3. Гемолитическое аламашнлированне пнридинов
1.3.1. срегруппировка Л аденбур а
1.3.2. Окислительное дскарбоксилирование
1адамантанкарбоновой кислоты в пнридинах
1.3.3. Электрохимическое адамаигилирование гетероциклов
1.4. Введение адамантилъного заместителя в лиридины через
замещение триметилсилильной группы
1.5. Адамантилированис ароматических соединений
1.5.1. Адамашилирование аромаиггсских углеводородов
1.5.2. Адамантилированис фенолов галогенадамантанами
1.5.3. Адамантилированис фенолов 1гидроксиада.мантаном
1.5.4. Реакции 3,7димстиленбицикло3,3,1нонана и 3
метиленбнцикло3,3,1 нонан7она с фенолами
1.6. Структурные особенное 1замещенных производных
адамаитана 1галоген и 1гидроксиадамантанов
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Кватернизация пиридинов галогенадамантанами
2.2. Конденсация Ыадамантил14метиллиридиний бромида
с ароматическими альдегидами
2.3. Взаимодействие 1бромадаыантана с
8гндроксихинолином
2.4. Реакция адамантил1 фенилового эфира с фенолом и
.крезолом
2.5. Реакция 1.3дегидроадамантана с фенолом
2.6. Синтез 2адамантил14ацстаминофснола
2.7. Реакция 1гндрокснадамантана с ДМС0Ас
2.8. Экстракционная способность адамантилированных
соединений
3. Экспериментальная часть
Выводы
Список цитированной литературы


ОЯОД отчего эти функциональные производные адамантана используются как алкилирующие циклоалкилирующне агенты в реакциях, например, с ароматическими соединениями. Неожиданно высокая стабильность 1 адамантилкаптона проявляется в нскатализируемых 8к1 реакциях. Однако в большинстве синтетических методов для осуществления нуклеофильного замещения брома в Iбромадамантане используется кислотный катализ. На реакционную способность соединений адамантана существенное влияние оказывают также стернческис факторы. Из разнообразных соединений адамантана производные, содержащие в молекуле гетероциклические заместители, представляются одними из наиболее интересных в теоретическом плане и в плане их практического использования. Особый интерес среди адамангилзамещенных фенолов представляют соединения, содержащие адамантнлькый фрагмент в ортоположенни к оксигрунис фенола. Именно такие пространственнозатрудненные фенолы, являются достаточно эффективными ингибиторами процессов окисления в биологических системах, неживой природе. Введение объемного адамантильного заместителя в органические аналитические реагенты используется для повышения их избирательности. Литературный обзор Адамант м. Цслыо обзора является рассмотрение разнообразных способов введения адамантильною заместителя в азааромагические в основном пирндины и ароматические соединения в основном фенолы. Л. кватернизации ниридннов 1бромадамантяном. В гетсроароматичсском ряду большое значение имеет еакция I, ведущая к образованию четвертичных аммониевых солей и называемая кватернизацисн. Свободная пара электронов кольцевого азота не принимает участия в ароматической системе электронов, ее связь с элскгрофилами не нарушает ароматичности кольца, поэтому эта реакция осуществляется легко, пиридин ведет себя точно так же, как третичные алифатические или ароматические амины. Состояние азагруппы в гетероциклах лучше всею можно охарактеризовать ее способностью присоединять протон, т. Пиридин и его гомологи являются более слабыми основаниями чем насыщенные алифатические амины. К 5, значения рКа алкилпиридинов лежат в пределах 5. Ка лежат обычно между 9 и . Алкилгалогениды реагируют с пиридинами, образуя четвертичные соли Калкилпнридиния. Обычно четвертичные соли получают. Хлориды применяются лишь в случае таких активных агентов, как бензилхлорид или метоксиметилхлорид 3. Выбор температуры реакции, ее проведение при обычном или повышенном давлении определяется скоростью процесса. Вопросам кватернизацни азаароматических систем посвящены обзоры 5. Подробному рассмотрению синтезов и химии Г4замешенных пнридинисвых солен посвящен также ряд обзоров В. Сливы 7Ю. Подвергнуть гетероциклы кватернизации с помощью третичныых алкилгалогенидов не удастся, т. Мпротонировакные четвертичные соли пиридина 3,. Но для 1бромадамантана 1ВгАб третичного мостикового алкшн алогенида имеет место только реакция кватернизации ,,, т. ВгАс1 исключает реакцию конкурентного элиминирования. В г. МТ. А. Швехгеймера , посвященный анализу и систематизированию литературных данных но синтезу и практическому использованию производных адамантана. Реакция ккатернизации инридинов 1ВгАс1 протекает в жестких условиях длительно и при 00С. Так, при нагревании 1ВгА1 в течении часов при 0 С с безводным пиридином получен 1адамантилпнрндиний бромид с выходом , . С в течение 4 ч и затем при С в течение ч с выходом . Реакции сопряженного галогемамннпровлнин 13дегндроадамантана н 3,7днмегн. Гшикмо3,1 нонана. В некоторых случаях соли пир иди кия удобно получать реакцией пиридина с реакционноспособным метиленовым соединением и иодом, а в других случаях реакцией пиридина с алкеном и галогеном 4. Подобно образом, сопряженным межмолскулярным галогена минированием 1,3дсгидроадамаггана 1. Ыметилморфолин, выходы солей 5 . Х Вг 0 пиридин, 2пиколин и хинолин. Реакции диена 6 с бромом проводили при температуре 0 С в течение суток, а реакции с иодом при комнатной температуре в течение суток. Выходы солей 7 составляли . Предполагается, что наиболее вероятно образование этих солен включает промежуточное образование соответствующих адамантильных катионов.