2-Гидразинотиазол в реакциях с ацилирующими реагентами и 4,4,4-трифторо-1,3-дикарбонильными соединениями

• Автор: Денисова, Анна Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 181 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ

Литературный обзор

Синтез фторсолержацих пиразолов

Взаимодействие фторсодержащих рдикетонов с гидразинами Взаимодействие фторсодержащих рдикетонов с гетероциклическими гидразинами
Реакции оцрнепрсдельных трифторметилкетонов с гидразинами Реакции рхлорненасыщенных карбонильных соединений с арилгидразинами

Реакции эфиров полифторацидпировиноградных кислот с гидразинами

Реакции фторсодержащих кетоэфиров с гидразинами Эфиры перфторалкилацетиленовых кислот в синтезе перфторалкилпиразолов

Синтез трифторметилпиразолов с использованием арилгидразонов трифтора цетал ьдегида

Диполярное циклоприсоединение к нитрилиминам 2Иодоперфторалкилолефины в синтезе пиразолов Дифтор и трифторацетилалкины в синтезе пиразолов Циклизации в синтезе 5трифторметилпиразолов Получение пиразолов, содержащих две псрфторалкильные группы и атом фтора

Обсуждение результатов

2Гидразинотиазол и его производные в реакциях с

ацилируюцими реагентами и 4,4,4трифторо1,
дикарбонильными соединениями
Ацилирование и карбамоилнрование 2арилиден и
2арошгидразинотиаюлов
Ацилирование 2арилиденгидразинотиазолов
Синтез и спектральные характеристики модельных экзо и
зндозамешенных производных 2гидразинотиазола
Анализ ЯМР ПС спектров и идентификация структуры
2арилиденЫацилгидразинотиазолов
Ацилирование и карбамоилирование 2ароилгидразино4Кгиазолов Карбамоилирование 2алкилиденгидразинотиазолов Исследование реакции 2гидразинотиазолов с 4,4,4трифторо1,3бутандионами
Некатализируемые реакции 2гидразинотиазолов с 1алкил, арил и гетарил4,4,4трифторо1,3бугандионами Спектральные характеристики
5гидрокси5трифторметилпиразолинов и гидразонов дикетонов Синтез и спектральные характеристики
3 и 5трифторметилпиразолилтиазолов Изучение превращений
5гидрокси5трифтормстилпиразолинов в щелочной среде Кислотнокатализируемые реакции 2гидразинотиазолов с 4,4,4три фторо1,3 бута дионам и Продукты конденсации 2гидразинотназола с трифторацетоацетагом в реакциях с альдегидами и ацилирующими реагентами Экспериметнальная часть ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для селективного получения 5гидрокси5трифторметилпиразопина XXIV в реакции с теми же гидразинами авторами было предложено первоначальное получение аддукта ТФАА с пирролидином XXVI и последующая его конденсация с арилгидразинами XXI и XXII. Выход 5гидроксипиразолина XXIV составил . Схема V
кО гт
О ОН г он А НЬЗД. Л ион . Использование пирролидина в качестве уходящей группы изменяет регионаправленность данной реакции и открывает способ селективного получения 1арип3мелил5трифторметилпиразопов XXV. Иное соотношение продуктов было описано при реакциях фенилгидразина XXI перфторалкил1,3бутандионами На,б Нь С3р7, СзНц, С7Н И ГВи, СН3 и Пв И1 С3р7, С5Н, С7Н Н РИ Смеси анализировали с помощью спектроскопии Н и Р. Если заместитель Л рдикетона предстазлен третбутилъной Нб или фентъной Ив группами, в смеси продуктов преобладали 3перфторапштщгзолы XXIII , а аналогичное взаимодействие с участием 1лшл4перфторбутандионов Па приводило к преимущественному получению 5перфторалтлп и разо л о в XXV . Схема VI
Г
аи
XX VII . К,,ЧНТЧЦ
на
XXI
ххш
Л
V. Введение цианоэтилгидразина XXVII в реакцию с тем же рядом нерфторалкил1,3бугандионов Нав завершалось образованием смеси изомерных пиразолов XXIII и XXV, в которой существенно преобладал 3перфторалкилпиразол . В некатализируемых кислотой реакциях фенил XXI и цианоэтилгидразина XXVII с 1 енилК. Ив Яр С7р соотношение изомерных пиразолов ХХШ и XXV изменялось незначительно с до 2. XXI и 4. XXVII . Реакция метилгидразипа XXVIII с перфторалкил1,3бутандионами Нав при добавлении соляной кислоты завершалась образованием только 1метилЗперфторалкиппиразолов ХХШ, а в отсутствие кислоты наблюдалось образование незначительных количеств 5перфторалкилпроизводного XXV наряду с основным продуктом ХХШ . Взаимодействие низконуклеофильного пентафторфенилгидразина XXIX с фторфенил4перфторо1,3бутандионами Иг Вр СИз, С2Рз, СзР7, в условиях кислотного катализа приводило исключительно к 3перфторалкилпиразолам ХХШ С6Рб с выходами . Таким образом, при реакциях арилгидразинов с перф гор1,3бугандионами Иаг в большинстве случаев образуются к смеси 3 и 5псрфторалкилизомериых соединений с преобладанием 3перфгоралкилпроизводного. Только в реакциях с участием метил гидразина в условиях кислотного катализа специфично получали 3перфторалкилпиразолы XXXV. Необходимо отметить, что данные, представленные относительно взаимодействия фенилг идразина XXI с близкими по строению ТФАА и 1метил4перфтор1,3бутандинами На не согласуются друге другом , . Либо имеет место влияние строения перфторалкильной группы, либо условий проведения реакции. С целью получения индивидуальных 3псрфторалкилпиразолов XXIII Филяковой В И с сотр предложено вводить в реакцию вместо рдикегонов II их литиевые соли Ид, а вместо свободных оснований гидразинов их гидрохлориды . Авторы отмечают преимущество этого метода при работе с легкоокисляющимися и или взрывоопасными гидразинами. В реакционной массе i i генерируется iI, который выступает в качестве кислоты Льюиса, поэтому результаты близки к показанным при реакции с применением кислотного катализа. Наибольший вклад в изучение механизма реакции рдикетонов с гидразинами внесли Селиванов С И. Ершов Б. А. с сотр. Методом спектроскопии ЯМР Н в обычном и струйном режимах определена структура интермедиатов, образующихся в данной реакции. Строение промежуточных продуктов устанавливали по характерным сигналам протонов в спектрах ПМР, снятых через определенные интервалы времени. Основной модельной реакцией явилось взаимодействие гидразинов с ацетилацетоном. Единственным фторсодержащим рдикетоном, рассмотренным в этих работах, был ТФАА. Было изучено взаимодействие с гидразингидратом I, метил гидразином XXVIII и фенилгидразином XXI. С целью детального изучения процессов, происходящих на первой стадии, реакцию изучали при низких температурах в интервале С. На примере реакции с ацетилацетоном показано, что с гидразином реагирует кстоформа дикстона. XXXI и XXXII, что обусловлено двумя возможными вариантами дегидратации диоксипиразолидина XXX. Более стабильны окснпиразолины, у которых при одном вр3гибридизованном атоме углерода одновременно присугствуют гидроксигруппа и объемный ГВи или сильный электроноакцепторный СРз заместитель XXIV.