Изучение свойств нитроорганических соединений-интермедиатов в процессе селективного каталитического восстановления оксидов азота пропиленом

• Автор: Чернышов, Кирилл Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1.0 механизме селективного каталитического восстановления 0X углеводородами в присутствии избытка

1.2. Взаимодействие 0X с углеводородами

1.2.1. Термическая стабильность и пути распада нитритиитратных комплексов

1.2.2. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов ИКС i i

1.3. Активация углеводородов на оксидных катализаторах

1.4.1 итроорганическис поверхностные соединения в реакции НССКВ 0.

1.5. Основные направления в создании катализаторов 1ССКВ x.

1.5.1. Цсолптныс катализаторы.

1.5.2. Оксидные катализаторы.

1.5.3. Столбчатые глины.
1.6. Особенности строения и I.
1.6.1. Кристаллическая структура i
1.6.2. Строение и методология получения I.
Глава 2. Экспериментальна часть.
2.1. Синтез образцов катализаторов на основе
2.1.1.
2.1.2. I и , 1
2.2. Методики проведения физикохимических исследований
2.2.1. Рентгенофазовый анализ РФА
2.2.2. ТГД 2 в проточном реакторе
2.3. Испытания активности катализаторов в НССКВ x
2.4. Определение эффективных констант скоростей реакций и кажущейся энергии активации в проточном реакторе
2.5. ИКспектросколия i i
2.5.1. Регистрация ИКспсктров в условиях ТГД 0 и НССКВ x
2.5.2. Определение концентрации поверхностных комплексов в условиях НССКВ 0 щ 2.5.3. Спектрокннетнчсские исследования
Глава 3. Маршруты образования и расходования нитроорганичсскнх
комплексов интермедиатов в СКВ x пропиленом на диоксиде циркония
по данным Фурье ИКспектроскопин i i.
3.1. Характеристика состояния катализатора.
3.1.1. Фазовый состав
3.1.2. Термопрограммирусмая десорбция x на катализаторе
3.2. Стационарные спектрокинстичсскне данные
3.2.1 Взаимодействие двойных смесей с поверхностью
3.2.1.1. 0,.2,.
3.2.1.2. 0,2об.Сз1 I,.2
3.2.1.3. 0,.0,.3IV2
3.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава об. 0,2ЫО0,2СзНб2,5О2М2 с поверхностью .
3.2.2.1.Влияние температуры.
3.2.2.2. Влияние состава реакционной смеси при 0С.
3.2.2.3. Влияние состава реакционной смеси при 0СС.
3.2.2.4. Влияние состава реакционной смеси при 0С.
З.Э. Нестационарные измерения.
3.3.1.0С.
Глава 4. Маршруты образования и расходования нитроорганических
комплексов интермедиатов в СКВ 0 пропиленом на столбчатой глине
со столбцами из 2гСЬ 7гР1ЬС по данным Фурье ИКснектроскопии т .
4.1. Каталитическая активность и термопрограммируемая десорбция 0 на катализаторе .
4.2. Стационарные спектрокинстические данные.
4.2.1 Взаимодействие двойных смесей с поверхностью столбчатой глины.
4.2.1.1. 0,2об.ЫОь2,5об.О2Ы2
4.2.1.2. 0,2об.С3Н,5об.О2К2
4.2.1.3. 0,2об.ЫО0,2об.С3НбЛМ2
4.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава об. 0,2МО0,2С3Нб2,5О2М2 с поверхностью столбчатой глины.
4.3. Нестационарные измерения.
4.3.1. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов.
4.3.2. Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов.
4.3.3. Реакционная способность поверхностных нитроорганических комплексов.
Глава 5. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов
интермедиатов в СКВ 0 пропиленом на столбчатой глине модифицированной
Р и Си по данным Фурье ИКспсктроскопнн т м.
5.1. Каталитическая активность и термоирограммируемая десорбция 0 на катализаторе Р1,Си2гР1ЬС.
5.2. Стационарные спсктрокинетическис данные.
5.2.1. Взаимодействие двойных смесей с поверхностью Рс,Систолбчатой глины.
5.2.1.1. 0,2об.КО2,5об.О2М2
5.2.1.2. 0,2об.С3 2,5об.Ы2
5.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава об. 0,2КО0,2С3Нб2,5О2М2 с поверхностью с РгСистолбчатой глины.
5.2.2.1. Влияние температуры.
5.2.2.2. Влияние состава реакционной смеси.
5.3. Нестационарные измерения.
5.3.1. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов.
5.3.2. Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов.
5.3.3. Реакционная способность поверхностных нитроорганических комплексов.
Основные результаты и выводы.
Список литературы


В результате многочисленных работ, посвященных изучению роли нитритнонитратных структур в НССКВ 0, наибольшее развитие получило представление о том, что 0 иили 0, продукт их разложения, взаимодействуют с углеводородами и продуктами их парциального окисления с образованием Мсодержащих органических соединений ЫкОСтНп, преимущественно нитроорганики НСпНт и органических нитритов ОКОСпНт ,, ,,,, , , , . Нь мкОС. При недостаточном количестве окислителя и температурах выше С Ысодсржащис органические соединения разлагаются с образованием ОСМ , , 0 , , органических нитрилов , циана , синильной кислоты , и даже аммиака , . Изоцианаты, также как и поверхностные цианиды, характеризуются низкой реакционной способностью по отношению к 0 и 2. С 2 с
Таким образом, восстановление поверхностных нитратов углеводородами приводит, в первую очередь, к появлению содержащих органических соединений, которые либо напрямую взаимодействуют с Ы0х, давая продукты НССКВ МОх, либо разлагаются до 0 и ОСК . Последние также реагируют с оксидами азота газовой фазы с образованием 2 и . Эти выводы хорошо согласуются с результатами , , где с использованием изотопзамещенных молекул было показано, что 2 образуется при взаимодействии атома азота, находящегося на поверхности катализатора, с атомом азота из газовой фазы. При наличии на поверхности катализатора НкОСтНп или ОСЫ, или 3, диоксид азота, как было показано выше 3, 5, 6, может также вступить во взаимодействие с ними, восстанавливаясь до 2 и . СО . Известно, что селективное каталитическое восстановление диоксида азота протекает с большей скоростью, чем НССКВ 0 , . НЛЮу и, как следствие, образованию азотсодержащих органических соединений интермедиатов НССКВ КЮХ , , , . Кроме того, присутствие избыточного количества кислорода предотвращает образование высокотоксичных побочных продуктов НС С2, , СО, концентрация которых в газовой фазе резко уменьшается с увеличением в реакционной смссн доли О . При этом считается, что Ы0У блокируют каталитически активные центры поверхности, препятствуя активации углеводородов и образованию иитрозильных комплексов, предполагаемых интермедиатов НССКВ 0. Также существуют работы, где методом ИКспектроскопии на поверхности катализаторов было обнаружено образование нитритнонитратных структур, однако не приводится никаких данных об их роли в НССКВ Ы0Х, а в качестве интермедиатов, участвующих во взаимодействии с углеводородами иили продуктами их парциального окисления, рассматриваются положительно заряженные нитрозилы 1, 4 . Отсутствие общепринятого мнения о роли поверхностных нитритнонитратных структур в СКВ Ы0Х углеводородами, повидимому, связано с тем, что в образовании азотсодержащих органических соединений, ОСЫ и ЫСгрупп могут участвовать как ЫОу, так и молекулы Ы0Х газовой фазы. Например, в работе среди продуктов гомогенного окисления С1С4 алканов кислородом в присутствии в газовой фазе молекул 0 было обнаружено образование нитроалканов и органических нитритов. Об участии оксидов азота в газофазном окислении углеводородов, приводящем к их активации и появлению высокореакционноспособных оксогенатов, сообщалось также в . В то же время известно, что продукты парциального окисления углеводородов, находящиеся на поверхности катализатора, а также образующийся при их разложении кокс, могут вступать в реакцию с Ы0Х, восстанавливая оксиды азота до ЫкОСтНп, ОСЫ, ЫС и Ы2
Новидимому, образование Ысодержащих органических соединений, предполагаемых интермедиатов НССКВ Ы0Х, в результате взаимодействия продуктов парциального окисления углеводородов с оксидами азота при температурах недостаточных для активации азоткислородных связей в Ы0У протекает по маршруту, не включающему участие нитритнонитратных структур. Тогда накопление ЫОз па поверхности катализатора действительно должно приводить к блокированию активных центров поверхности и снижению скорости восстановления Ы0Х. Однако в случае высокой активности поверхностных нитратов, при высокой скорости их восстановления, концентрация Ы0У на поверхности катализатора в условиях НССКВ процесса может быть ниже предела обнаружения.