1,3-Диоксацикланы из 2,3-эпоксиспиртов, новые аспекты получения и применения

• Автор: Пашагин, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 137 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Общие способы образования 1,3диоксациклопентанов,

содержащих 2карбо или 2гстсроатомный фрагмент.

1.1. Образование 1,3диоксацикланов из 1,2диолов,.

1.2 Образование 1,3диоксацикланов из эпоксидов

1.3 Образование 1,3диоксацикланов из 2,3эпоксиспиртов

1.6. Заключение

ГЛАВА 2. Регио и стереохимичсские особенности взаимодействия глицидолов с активными дихлоридами.

2.1. 1,3Диоксакарбоцикланы.

2.1.1 Взаимодействие глицидола с фосгеном.

2.1.2. Взаимодействие глицидола с оксалилхлоридом.
2.2. Фосфорсодержащие 1,3,2диоксагетероцикланы
2.2.1. Взаимодействие глицидола с дихлорфосфитами
2.2.2 Взаимодействие 3фснил2,3эпоксипролан1олов с треххлористым фосфором
2.3 Серусодержашие 1,3,2диоксагетероцикланы
2.3.1 Взаимодействие глицидолов с оксихлоридами серы.
2.3.2 Трансформации циклических сульфитов 2оксо4хлорметил1,3,2диоксатиоланы в роли синтетических эквивалентов эпихлоргидрина .
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Основной способ получения циклических ацеталей и кеталей взаимодействие 1,2глихолей с карбонильными соединениями, в ряду методов синтеза 1,3диоксацикланов из диолов отличается уникальностью. В силу отсутствия примеров присоединения гликоля по кратной связи иной, кроме 0, , , Аг природы, мы не рассматриваем здесь этот способ образования гетероциклов 1. Синтез 1,3диоксацикланов из 1,2диолов и галогенидов, содержащих С, В, , Р, Б и другие элементы можно представить общей схемой 1. Одним из наиболее активных углеродсодержащих гемдигалогенидов является фосген схема 1. ХСО, который образует с 1,2диолами 1,3диоксолан2оны циклические карбонаты. Синтез последних рассматривается в работах 3, и . Схема 1. Пиридин действует как акцептор кислоты и реагирует с фосгеном, образуя ионный
аддукт, который более активен, чем соответствующий эфир хлоругольной кислоты. Помимо пиридина применяются и другие, как органические, так и неорганические основания, но в их отсутствии для прямого взаимодействия спирта с фосгеном необходимы повышенные температуры 0С, причем реакция приводит к низким выходам циклических карбонатов и осложняется образованием побочных продуктов, присутствующих в смеси с непрореагировавшими хлоркарбонатами 3. Для получения циклических карбонатов кроме фосгена применяются и монохлорангидриды угольной кислоты, например, метилхлоругольный или пнитрофенилхлоругольный эфиры . Циклическая карбонатная группа нашла широкое применение как защитная группа в химии сахаров , , , а также используется в синтезе нуклеозидов , и глицеридов . Другие углеродсодержащие гемдигалогегиды напрямую не взаимодействуют с 1,2диолами с образованием 1,3диоксоланов. Напротив, галогениды других элементов, содержащие достаточно активные связи элементгалоген, например, галогениды бора, с легкостью образуют с диодами, циклические соединения Схема 1, X, , , . Так, взаимодействие галогенангидридов борных кислот с 1,2диолами протекает при низких температурах до С и в подходящих растворителях пентане, хлористом метилене и др. Схема 1. Ч8
Среди элементоорганических соединений важное место занимают также циклические производные фосфора. Широко исследована конденсация 1,2диолов с треххлористым фосфором 9, , , , схема 1. ХРНа1. Реакцию проводят в сухом растворителе, причем нет необходимости в основании для связывания выделяющегося хлористого водорода. Это обстоятельство, повидимому, связано с низкой основностью пятичленных хлорфосфитов , хотя ациклические и некоторые шестичленные хлорфосфиты, так же как 1,3,2оксааза или 1,3,2диазафосфоланы, получают лишь в присутствии акцепторов НС1. Большое число работ посвящено циклофосфорилированию 1,2диолов дихлорангидридами кислот трехвалентного фосфора. В частности, подробно исследовано взаимодействие гликолей с дихлорфосфитами в присутствии оснований 6, , , , схема 1. ХРЖ. ХРЯ Я А1к, Аг. ХР0К, Р0На1, РООЯ. Перейдем от производных фосфора к рассмотрению соединений 1, содержащих серу. Х, которым посвящены обзоры и . Некоторые 1,3,2диоксатиоланы были получены так
же взаимодействием соответствующих гликолей с тетрафторидом серы , . Однако наиболее распространенным способом получения циклических сульфитов является реакция тионилхлорида с диодами. Использование, хлористого метилена в качестве растворителя ведет к повышению выхода продукта , а присутствие основания необходимо для субстратов, имеющих заместители, которые могут реагировать с образующимся в ходе реакции хлористым водородом или для нестабильных в кислых условиях циклических сульфитов , , . Хотя синтез циклических сульфитов из хлористого тионила и диодов широко применяется препаративно, получение соответствующего циклического производного 5У1 из гликоля и хлористого сульфурила схема 1. Х2 приводит к очень низким выходам циклического сульфата , . Так, при обработке этиленгликоля хлористым сульфурилом этиленсульфат образуется только с выходом 4 . Кроме того, реакции сульфурилхлорида с образованием циклических сульфатов проходят не чисто, л сСгоустся несколько ПСООЧКЫл продуктов. Это согласуется с хлорирующим характером хлористого сульфурила . Например, Оманнит в подобных условиях образует тетрахлорзамещенный циклический сульфат схема 1. Схема 1.