Синтез, реакционная способность и таутомерные превращения 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-4-иминов

• Автор: Бухтоярова, Александра Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ХИНОНМОНОИМИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НУКЛЕОФИЛОВ литературный обзор

1.1. Взаимодействие хинонмоноиминов с галоидводородами.

1.2. Взаимодействие хинонмоноиминов с азотистоводородной кислотой

1.3. Взаимодействие хинонмоноиминов с тиолами.

1.4. Присоединение натриевых солей арилсульфиновых кислот.

1.5. Реакция со спиртами

1.6. Аминирование хинонмоноиминов.

1.7. Взаимодействие с производными гидразина

1.8. Превращения арилхинонмоноиминов под действием динуклсофилов

1.9. Взаимодействие Ыарил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов
с аминами и оаминотиофенолом.
Глава 2. СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И
ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 5ГИДРОКСИ1,4
НАФТОХИНОН4ИМИНОВ обсуждение результатов.
2.1. Синтез замещснных 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов.
2.1.1. Синтез и спектральные свойства Ыарил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов.
2.1.2. Синтез Ыалкил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов.
2.2 Взаимодействие Марил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов
с нуклеофильными реагентами.
2.2.1. Взаимодействие Ыарил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов
с арилсульфиновыми кислотами
2.2.2. Синтез арилтиопроизводных 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов
2.2.3. Аминирование производных 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов
2.3. Таутомерные превращения производных Ыарилалкил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов.
2.3.1. Исследование таутомерного равновесия 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов методом электронной спектроскопии.
2.3.2. Определение содержания таутомерных форм в Ыалкил5гидрокси
1.4нафтохинон4иминов по спектрам ЯМР Н
2.3.3. Влияние заместителей на таутомерное равновесие 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов
2.3.4. Зависимость химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР ,3С от положения таутомерного равновесия 5гидрокси
1.4нафтохинон4имино в
Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Изучение реакционной способности некоторых полученных Ыарил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов по отношению к аминам показало, что введение гидроксильной группы в лериположение к группе СЫАг 1,4нафтохинон4имина открывает новые реакционные места для нуклеофильной атаки. Так, Ыарил1,4нафтохинон4имины, не содержащие лермрасположеиной гидроксильной группы, реагируют с нуклеофилами только по хиноидному кольцу, в то время как Карил5гидрокси1,4нафтохинон4имины образуют с аминами продукты взаимодействия по обоим кольцам атомы углерода в положениях 2, 4, 6, 8 . Такую реакционную способность связывали с возможностью существования исследуемых соединений в двух таутомерных формах парахинониминной и аминодлдхиноидной. Методами электронной, ЯМР ,4Ы и ЯМР И спектроскопии было доказано наличие таутомерного равновесия между пара и дшхиноидной формами, а также показано, что замена арильной группы у иминного атома азота на алкильную и использование протонодонорных растворителей смещает равновесие в сторону анахиноидной формы . ЯМР С. Расширен круг окислителей, используемых в реакции окислительного аминирования 1,5дигидроксинафталинов. В синтезе Ыалкил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов нами впервые использовано окислительное алкиламинирование 1,5дигидроксинафталина и его бромпроизводных в присутствии таких окислителей как Л2Э и РЬОг. Изучение реакционной способности полученных 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов проводили на примере взаимодействия их с такими нуклеофилами как арилсульфиновые кислоты, тиолы, ароматические и алифатические амины. Ыарил5гидрокси1,4нафтохинон4иминов. Варьируя нуклеофилы, нам удалось получить красители, имеющие поглощение в различных областях видимой части спектра максимум поглощения 05 нм, различную растворимость, пленкообразующую способность и устойчивость. Для Ыалкилпроизводных впервые определено количественное соотношение таутомерных форм из значений вицинальных констант 3нсн в спектрах ЯМР Н. Показано, что шиноанахиноидная форма стабилизируется полярными и протонными растворителями и введением донорных заместителей в положения 2, 8 и к атому азота и акцепторных заместителей в положение 6. Определены характерные области химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР С,э для пара и апахиноидных форм. В результате проведенного исследования был получен широкий ряд 5гидрокси1,4нафтохинон4иминов, исследована их реакционная способность с некоторыми нуклеофильными реагентами и исследовано влияние заместителей на положение таутомерного равновесия. Глава 1. Наибольшее число работ посвящено синтезу и изучению реакционной способности Ыарилсульфонилбензохинонмоно и дииминов. Существующие обзоры 1, , охватывают литературу до года. Следует отметить, что нафтохинонмоноиминам посвящено ограниченное число работ. Настоящий обзор преследует своей целью рассмотрение литературы по превращению бензонафтохинонмоноиминов под действием нуклеофилов за последние лет. Однако в некоторых случаях рассматриваются и более ранние работы. Реакции хинониминов с нуклеофилами напоминают аналогичные реакции а,рненасыщенных кетонов и азометинов. В молекуле бензохинонмоноимина имеется четыре реакционных центра для атаки нуклеофилами карбонильный атом углерода, а или руглеродные атомы связи СС и атом углерода связи СЫ. Строение продуктов реакции зависит как от природы нуклеофила, так и от структуры хинониминов. В зависимости от природы нуклеофила хинонимины могут вступать в реакции 1,2, 1,4 и 1,6присоединения. К реакциям 1,2присоединения относятся реакции гидролиза, взаимодействие с реактивами Гриньяра, металлоорганическими соединениями. Наиболее широко известны и исследованы реакции 1,4присоединсния, в которые хинонимины вступают при взаимодействии с такими нуклеофилами как , 3, 2, меркаптаны, амины, спирты, фенолы. Адамсом Р. II и
Установлено, что присоединение НС1 или НВг к Ыарилсульфонил1,4бензохинонимину 1 в уксусной кислоте с последующим окислением продуктов присоединения приводит к образованию 2,6дигалоидЫарилсульфонил1,4бензохинонимина За, б , . I.III. ЛС6Н5. При проведении реакции с НС1 в ДМФА реакция идет дальше с образованием 2,5,6трихлорпроизводного 4 путем присоединения третьей молекулы НС1 к системе связей ССС0 . ЛгС6Н5,4II4.