Гем-галогеннитроэтенфосфонаты : Синтез, строение и реакции с ариламинами

• Автор: Ботата Жан Эммануэль
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Глава I. Литературный обзор
Галогеннитроэтены: методы синтеза и реакции с N-нуклеофилами
1.1. Методы синтеза галогеннитроэтенов
1.1.1. 1 -Г алоген-1 -нитроэтены
1.1.2. 2-Г алоген-1 -нитроэтены
1.1.3. Полигалогеннитроэтены
1.2. Взаимодействие моно- и полигалогеннитроэтенов с
Ы-нуклеофилами
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов
2.1.1. Получение исходных диалкил-2-нитроэтенфосфона-

2.1.2. Галогенирование диалкил-2-нитроэтенфосфонатов
2.1.3. Строение ди-, тригалоген и гидроксигалогеннитро-этанфосфонатов
2.1.4. Строение диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфона-

2.2. Особенности взаимодействия ди(2-хлор-этил)-2-гало-
ген-2-нитроэтенфосфонатов с ариламинами
2.2.1. Реакции с первичными ариламинами
2.2.2. Реакции с третичными ариламинами
2.2.3. Реакции с вторичными жирноароматическми аминами
2.3. Строение основных групп синтезированных соеди-

нений
2.3.1. Ариламино- и аминоарилгалогеннитроэтанфосфо-
наты
2.3.2. Ариламинонитроэтенфосфонаты
2.3.3. Аминоарилнитроэтенфосфонаты
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Условия физико-химических исследований
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей
3.3. Синтез диалкил-2-нитроэтенфосфонатов
3.4. Синтез диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов
3.4.1. Хлорирование диалкил-2-нитроэтенфосфонатов
3.4.2. Бромирование диалкил-2-нитроэтенфосфонатов
3.5. Реакции диалкил-2-галоген-2-нитроэтенфосфонатов
с ароматическими аминами
3.5.1. Взаимодействие с первичными ариламинами
3.5.1.1. Синтез продуктов присоединения
3.5.1.2. Синтез продуктов дегидрогалогенирования и де-фосфорилирования
3.5.2. Взаимодействие с третичными ариламинами
3.5.2.1. Синтез продуктов присоединения
3.5.2.2. Синтез продуктов дегидрогалогенирования и де-фосфорилирования
3.5.3. Взаимодействие со вторичными ариламинами
3.5.3.1. Синтез продуктов присоединения и дегидрогалогенирования
3.5.3.2. Синтез продуктов дегидрогалогенирования и де-фосфорилирования
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие химии фосфорорганических соединений (ФОС) связано как с важными результатами теоретических исследований, так и с широким спектром практически полезных свойств соединений трех- и четырехкоординированного фосфора. В огромном ряду разнообразных ФОС особое место принадлежит непредельным фосфор-органическим соединениям, которые используются в синтезе мономеров, пластификаторов, а также биологически активных веществ. Среди них большой интерес представляют соединения, содержащие сопряженную нитрогруппу, так как в силу высокой реакционной способности они могут претерпевать химические превращения различных типов. Сочетание в одной молекуле углерод-углеродной кратной связи, фосфорильной, нитрогрупп и галогена делает данный класс соединений уникальным объектом для изучения специфики строения и реакционной способности функционализированных винилфосфонатов и нитроэтенов. Внедрение в практику препаративной органической химии этих веществ в качестве синтонов откроет путь к синтезу новых классов ФОС.
В связи с выше изложенным проблема, связанная с изучением методов синтеза и реакционной способности галогеннитроэтенфосфонатов, представляется весьма актуальной и практически значимой.
Целью работы является синтез ди.-алкнл -2-галоген-2-нитроэтен-фосфонатов; исследование особенностей их тонкого строения и закономерностей химического поведения в реакциях с ариламинами.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Исследовать реакции галогенирования диалкил-2-нитроэтенфосфо-натов и разработать препаративно удобные методы синтеза диалкил-2-хлор- и 2-бром-2-нитроэтенфосфонатов.

присоединяться к нитроалкенам по радикальному, электрофильному или нуклеофильному механизмам. Так, несопряженные нитроалкены и (3, у -нитроциклены присоединяют галогены (бром, хлор) по двойной связи в хлороформе или ССЦ с образованием дигалогенпроизводных [1, 114, 115]. В то же время галогенирование сопряженных нитроалкенов, по данным авторов [13-17, 27, 116-118] протекает в более жестких условиях по сравнению с алкенами и несопряженными нитроалкенами. На примере изучения галогенирования нитростирола и его функционально замещенных аналогов было показано [120], что присоединение к ним галогенов по электрофильному механизму протекает значительно медленнее, чем к стиролу и по скорости присоединения их можно расположить в следующий ряд:
СбН5СН=СН2 > СбН5СН=СНСООН > СбН5-СН=СНСНО > СбН5СН=СННСь
Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения по условиям галогенирования нитроалкенов довольно противоречивы. Так, по данным ряда авторов при наличии у этиленовой связи двух электроноакцепторных групп электрофильное галогенирование либо вообще не идет, либо возможно в очень жестких условиях. Например, многочисленные попытки бромирования по электрофильному механизму З-хлор-4-нитро-З-гексена, 1-галоген-2-нитроэтенов, 1,1,1-трихлор-З-нитро-2-пропена, а также [3-бром-[3-нитростаролов были безуспешными [66, 121, 122]. Вицинальные динитроолефины также оказались инертны к действию галогенов в условиях электрофильных реакций [123]. Однако авторам [123] удалось присоединить хлор к 2,3-динитро-2-бутену при хлорировании жидким хлором в растворе ССП в запаянной ампуле на солнечном свету в течение недели; причем процесс сопровождался замещением атомов водорода в метальной группе и продукт был выделен с незначительным выходом.
В то же время по данным авторов [124, 125] вицинальные