Синтез и свойства производных бензотиа- и бензоазакраун-соединений

• Автор: Ещеулова, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с.

Содержание.
Введение.

Литературный обзор.

1.Синтез политиамакроциклических соединений.

2.Синтез функциональных производных политиамакроциклических соединений.

3.Синтез оксатиакраунсоединений.

4.Синтез функциональных производных оксатиакраунсоединений.

5.Синтез аннелированных тиакраунсоединений.

6.Синтез функциональных производных бензотиакраунсоединений.

Обсуждение результатов.

1 .Синтез и свойства производных бензо, бензотиа и

бензоазакраунсоединений.
1.1.Синтез формильных производных бензокраун эфиров.
1.2.Синтез и свойства формильных производных бензотиакраунсоединений.
1.3.Синтез формильных производных бензодиазакраун соединений.
1.4.Синтез и свойства бензоазакраунсоединений, содержащих карбоксиалкильные заместители.
2. Синтез и свойства тиакраунсодержащих стириловых красителей
2.1. Синтез четвертичных солей производных бензотиазола.
2.2. Синтез тиакраунсодержащих стириловых красителей КСК.
2.3. Структура КСК.
2.4. Свойства катионных КСК.
2.5. Свойства бетаиновых КСК.
2.6. Свойства амфифильных краунсодержащих стириловых красителей АКСК
Экспериментальная часть.
1. Синтез формильных производных бензотиакраунсоединений.
2. Синтез бензоазакраунсоединений.
3. Синтез четвертичных солей производных бензотиазола.
4. Синтез тиакраунсодержащих стириловых красителей КСК.
5. Комплексообразование и фотохимические реакции стириловых
красителей транс.
6. Синтез амфифильных краунсодержащих стириловых красителей 4 АКСК.
Выводы.
Список литературы


Первые представители политиамакроциклических соединений были получены из дигалогеналканов при взаимодействии с сульфидами и гидросульфидами Ыа и К. В г. Синтез политиамакроциклических соединений. Ыа
1,3,5,7,9Пентатиациклодекан был получен реакцией сульфида натрия и дихлорметана . Однако, кроме циклического пентамера тиоформальдегида образуются другие циклические соединения, включая тример и тетрамер. В г. Рей П. К. выделил 1,4,7тритиациклононан триэтилентрисульфид при получении этилендимеркаптана взаимодействием этилендибромида и спиртового раствора гидросульфида калия . Вг кэн
При отщепления сероводорода от дитиолов при их перегонке с водяным паром, образуется 1,5,9тритиакраунсоединение с выходом 13 . Реакция взаимодействия линейных дитиолов различного строения с дигалогеналканами позволяет получать тиакраунсоединения с различным числом атомов серы и размером макроцикла. Данный способ можно осуществить как в темплатном, так и в не темплатном вариантах. Этан1,2дитиол и пропан1,3дитиол реагируют с дихлорметаном, дибромметаном или 1,3дибромпропаном с выделением преимущественно 5, 6 или 7членных гетероциклических соединений. Образование средних циклов в данных реакциях не наблюдалось . При проведении реакции в условиях сильного разбавления увеличивается выход олиготиамакроциклов. Так, при взаимодействии 1,6дибромгексана или 1,дибромдекана с гексан1,6дитиолом, октан1,8дитиолом или декан1,дитиолом в большом избытке растворителя образуются соответствующие дитиамакроциклы с выходом ,. Как видно из вышеприведенных данных, выходы макроциклических соединений, в основном, невелики. Существуют различные методы увеличения выходов макроциклов. Так, было предложено увеличить нуклеофильность атомов серы, используя в реакциях циклизации динатриевые соли дитиолов , , . Было найдено, что реакция а,одигалогеналканов с алкана. Олиготиамакроциклы образуются при взаимодействии 3,7дитианонан1,9дитиолята натрия с соответствующими а,содибромалканами . Реакции проводили в абсолютном спирте в условиях высокого разбавления. В аналогичных условиях 1,7,,,гексатиакраун6 был получен с выходом реакцией 1,2дибромэтана с динатриевой солью Зтиапентан1,5дитиола . Вг
МаЭ
Охримовичем Л. А. и сотрудниками были разработаны синтетические методы, позволяющие как симметричное, так и несимметричное связывание концевых атомов серы этиленовыми, три, тетра, пента и гексаметиленовыми мостиками . В общем виде, данные методы можно представить следующей схемой. Использование атома хлора в качестве уходящей группы и растворителя с низкой полярностью способствует образованию больших колец в конечном циклическом продукте . В ходе изучения реакций циклизации динатриевой соли Зтиапента1,5дитиола с этилендибромидом и 1,2этандитиола с 1. Зтиапентаном в бутаноле при С было показано, что основным продуктом является 1,4,7,,,гексатиакраун6соединение. Наряду с 1,4,7,,,гексатиакраун6соединением в реакции довольно неожиданно образуются 1,4дитиациклогексан и 1,4,7,тетратиакраун4соединение . Этот факт можно объяснить, если предположить образование циклического иона сульфония в ходе реакции внутримолекулярной циклизации. Выход не удалось увеличить при использовании методики высокого разбавления. Вг . С 7. Изменение в направлении реакции, возможно, связано с тем, что замена уходящей группы, изменение полярности растворителя и понижение температуры реакции являются критическими для внутримолекулярной циклизации, в ходе которой происходит образование А и С, по сравнению с циклизацией, приводящей к образованию В и О . Политиамакроциклы стали широко доступны после того, как Келлог Р. М. и сотрудники использовали в реакциях циклизации в качестве конденсирующего агента карбонат цезия . Ими было найдено, что взаимодействие алифатических а. СБгСОз с выходом соответствующих дитиациклоалканов . Реакцию проводят в абсолютном диметилформамиде в условиях высокого разбавления при С в течении часов. Роль иона цезия, повидимому, заключается в ускорении внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся линейных монотиолятов цезия.