Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов

• Автор: Петров, Олег Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 265 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Термодинамическая МНкислотность тетраазапорфиринов.

1.1. Молекулярная структура тетраазапорфиринов.

1.2. Термодинамика кислотной ионизации тетраазапорфири нов.

1.3. Спектроскопия анионных форм тетраазапорфиринов.

Глава 2. Молекулярная структура органических оснований.

2.1. Строение и свойства диметилсульфоксида.

2.2. Строение и свойства аминов.

2.3. Строение и свойства пиридина.

Глава 3. Специфика кислотноосновного взаимодействия тетрааза

порфиринов с органическими основаниями.
3.1. Основные концепции протолитического кислотнооснов ного равновесия.
3.2. Кинетически устойчивые комплексы с переносом прото нов тетраазапорфиринов
3.3. Кинетически неустойчивые комплексы с переносом про
тонов тетраазапорфиринов.
Глава 4. Кинетическая МНкислотность тетраазапорфиринов.
4.1. Методика кинетических измерений и расчет кинетиче
ских параметров.
4.2. Межмолекулярный перенос протонов октапкалийсуль 8 фофенилтетраазапорфина в водной среде.
4.3. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетра 0 азапорфиринов в системе ДМСО хлорбензол.
4.4. МежмолекулярныЙ перенос протонов тетрагалогентетра азапорфиринов в системе основание хлорбензол
бензол.
4.5. МежмолекулярныЙ перенос протонов октафенилзамешенных тетраазапорфиринов в системах основание бензол и основание бензол ди мети л сульфоксид.
Глава 5. Влияние кислотноосновного взаимодействия на комплексообразование тетраазапорфиринов с солями магния.
5.1. Основные закономерности координации солей переходных металлов порфиринами в среде органических растворителей.
5.2. Специфика образования комплекса магния с тетраазапорфиринами в системе азотсодержащее основаниебензол.
5.3. Особенности активации диметилсульфоксидом связей тетраазапорфиринов в реакции образования комплексов с ацетатом и ацетилацетонатом магния.
5.4. Влияние ионов гидроксила на реакцию комплексообразования октапсульфофенилтетраазапорфина с ацетатом магния.
Основные выводы по работе.
Литература


Увеличение оэлектронной плотности на внутрициклических атомах азота этиопорфина Н2ЕР за счет 1эффекта метильных групп приводит к дальнейшему уменьшению протонизации КНсвязи и понижению кислотных свойств молекулы. Об этом свидетельствует сольватотермодинамический эффект, характеризующийся линейной зависимостью величин ДН и дБ9. Процесс кислотной ионизации некоторых тетрапиррольных молекул был изучен в водной среде. Так, с помощью спектрофотометрического титрования раствором ОН при 0К найдено значение равное . Кметилпиридиннорфина. Согласно , введение четырех пиридильных фрагментов в лезоположение порфина приводит к понижению электронной плотности на внутрициклических атомах азота и увеличению полярности связи . Образующийся в результате ионизации моноанион стабилизируется благодаря частичной делокализации избыточного отрицательного заряда по молекуле. Ионизация тетрасульфофталоцианина Н2РсзН4 исследовано в работе . В случае образования моноаниона рКа 9. Достаточно высокая кислотность П2РсзН4 объяснялась электроноакцепторным влиянием сульфогрупп, однако при этом не учитывались особенности молекулярной структуры Н2Рс, согласно которым бензольные кольца фталоцианина находятся в достаточно слабом сопряжении с членным макроциклом. Удаление второго протона МНгруппы наблюдалось только в сильнощелочных средах . С помощью спектрофотометрического титрования раствором КОН изучены кислотные свойства октапкалийсульфофенилтетраазапорфина Н2ТарРЬзК8 0, который в отличие от Н2РсзН4 не ассоциирован в водном растворе соблюдается закон БугераЛамбертаБера, рост температуры не приводит к изменению молярного коэффициента погашения е 1. Величина рКлч2, равная . ЫНсвязей в Н2ТарРЬзК8 в результате электроноакцепторного влияния . I и Сэффектов восьми сульфофенильных групп, находящихся, повидимому, в частичном сопряжении с СрСрсвязями макроцикла. Следует отметить, что величины рКя в Н как и в других протонных растворителях не всегда правильно отражают собственную кислотность молекул, которая характеризуется их электронным и геометрическим строением. Это связно с наложением эффектов специфической сольватации кислот и сопряженных оснований. Наиболее достоверные данные о собственной кислотности дают величины рАа, определенные в диметилсульфоксиде ДМСО. ДМСО существенно отличается от большинства диполярных апротонных. Показательно, что он не претерпевает изменений при действии сопряженного ему основания димсил аниона СНзЭОСНг Ю2. Согласно 3, 4 замена Н на ДМСО приводит к более или менее сильному изменению кислотности молекул. Так, если в процессе ионизации образуются анионы с сильно делокализованным зарядом, то при переходе от Н к ДМСО следует ожидать уменьшение рКа соединений изза увеличения склонности к дисперсионному взаимодействию с ДМСО и уменьшения склонности к образованию Нсвязей. Напротив, образование анионов с локализованным или слабо делокализованным зарядом вызывает рост рКа соединений. Обстоятельное исследование термодинамической кислотности азотистых гетероциклов в зависимости от свойств среды проведено в 5. Методом переметаллирования, основанном на спектрофотометрическом определении констант равновесия для реакций МНкислот с калийзамещеиными СНкислотами, найдены значения рКл в П и ДМСО. Из данных табл. ЫНкислотой является пиррол. Азазамещение в его молекуле заметно повышает кислотность йминогруппы. Аналогичное действие оказывает аннелирование пиррольного цикла с одним и двумя бензольными кольцами. Таблица 1. Величины рКа для азотистых гетероциклов в Н2О и ДМСО Ю5. Пиррол . Индол . Карбазол . Пиразол . Индазол . Имидазол . Циклизация четырех пиррольных молекул за счет четырех метиновых СН мостиков способствует росту кислотности пиррольных фрагментов в порфине. Однако, несмотря на это, в сильнощелочных растворах
ДМСО он проявляет свойства чрезвычайно слабой МНкислоты рКа . НР НОН или моноаниона 6. Дальнейшее увеличение кислотных свойств молекулы наблюдается при ведении в лезяположение порфина четырех фенильных заместителей 7. При этом величина рК изменяется на 1.