Синтезы некоторых органических реактивов переработкой вторичного сырья химической промышленности, сочетанием фото- и термохимических процессов

• Автор: Пашаян, Арарат Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 286 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Перечень условных обозначений и сокращений

1. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД В СИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ

1.1. Фотоаддукт бензола с малеиновым ангидридом

1.1.1. Литературный обзор.

1.1.2. Теоретические исследования.

1.1.3. Лабораторные исследования

1.1.4. Опытно технологические работы.

1.1.5. Очистка аддукта

1.1.6. Методика эксперимента

1.2.Фотокаталитическая цис транс изомеризация производных малеиновой кислоты .
1.2.1.Синтез фумаровой кислоты из водных растворов малеиновой кислоты
1.2.2.Синтез эфиров фумаровой кислоты
1.2.3. Методика эксперимента .
1.3. Фотохлорирование
1.3.1.Синтез бензотриклорида фотохлорированием толуола
1.3.2.Синтез бензофенона и димедрола через продукты фотохлорирования дифенилметана
1.3.3.Методика эксперимента
. СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ СОЧЕТАНИЕМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
2.1. Литературный обзор
2.2. Лабораторные исследования.
2.3.Методика эксперимента
III.СИНТЕЗ Д,ЬАСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ НАТРИЯ МАЛЕИНОВОКИСЛОГО, КИСЛОГО, 3Е0ДН0Г0
3.1. Литературный обзор
3.2. Лабораторные исследования.
3.3. Опытнотехнологические работы.
3.4.Методика эксперимента
IV.СИНТЕЗ КАЛИЯНАТРИЯ БИНОГРАДНОКИСЛОГО,3БОДНОГО
ИЗ НАТРИЯ МАЛЕИНОВОКИСЛОГО КИСЛОГО, 3ВОДНОГО
4.1. Литературный обзор
4.2. Лабораторные исследования.
4.3. Опытнотехнологические работы.
4.4.Описание технологической схемы.
4.5. Методика эксперимента
V. СИНТЕЗ СЕГНЕТОВОЙ СОЛИ
5.1.Литературный обзор.
5.2. Лабораторные исследования.
5.3. Опытнотехнологические работы.
5.4.Методика эксперимента
ВЫВОДЫ.
РЕКОМЕНДАЦИИ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


При постоянстве концентрации малеинового ангидрида скорость реакции прямо пропорциональна концентрации бензола и синсибилизатора в некотором концентрационном интервале последнего . Этими же авторами определено незначительное уменьшение скорости реакции при увеличении температуры. Для объяснения наблюдаемых результатов авторы предлагают следующий механизм фотохимической реакции синтеза АБА. О
о
о
II


II
о
II
Температурная зависимость, по мнению авторов , определяется стадией 5, а концентрационная зависимость есть результат конкуренции между актами 2 и 4. В работе С определена энергия активации обсуждаемой реакции, равная ,0 кДжмоль. Одновременно авторы сообщают, что при температурах, близких к температуре кипения бензола, реакция полностью подавляется. Последнее обстоятельство вполне объяснимо в рамках представлений о наличии предреакционного КПЗ, который, очевидно, полностью разрушается при высоких температурах. Температурную зависимость авторы приписываютстадии присоединения ангидрида к моноаддукту, по аналогии с реакцией ДильсаАль дера. В патенте США отмечается, что в ходе фотореакции кристаллический аддукт АБА прилипал к стенкам охлаждающего лампу чехла, что приводило к постепенному уменьшению поглощения света
раствором и прекращению реакции. В реакторах погружного типа с небольшим сечением образовавшийся осадок даже препятствовал циркуляции реакционного раствора. Для обеспечения прозрачных стенок чехла погружной лампы в ходе фотохимического синтеза АБА авторы 3 предлагают покрыть чехол тонким прозрачным слоем полимера, предотвращающим адгезию аддукта к стеклу. В качестве мономера они предлагают применять силаны общей формулы СНзпХт, где X галоген, пгп4. При термической обработке такого покрытия образуется прочный полимерный слой, пропускающий УФлучи. Таким образом, в реакторе с погружной ртутнокварцевой лампой мощностью Батт авторш С удалось непрерывно работать пять недель без заметного прилипания аддукта к стенкам чехла лампы. Однако, учитывая низкую мощность ртутнокварцевой лампы ватт, этот способ предотвращения адгезии кристаллов аддукта к поверхности стекла, нельзя считать окончательным техническим решением. Кроме того, хлорсиланы токсичные вещества, их полимеризация сопровождается выделением НС1, и для покрытия длинных промышленных чехлов необходимо создать специальные печи. Анализируя вышеприведенный литературный обзор, следует отметить, что несмотря на относительный молодой возраст реакции синтеза аддукта АБА год все же накоплен достаточно богатый экспериментальный материал. Однако, имеющийся материал часто противоречив и носит больше теоретический характер. Несмотря на кажущее богатство по литературным данным, нам так и не удалось найти четкую математическую формулу, описывающую фотохимическую реакцию синтеза АБА по всем параметрам. Поэтому, перед тем, как приступить к лзбораторным. КПЗ между бензолом и малеиновым ангидридом и образование моноаддукта, как промежуточного соединения. Сенсибилизированную фотореакцию синтеза АБА представили как результат ти последовательных элементарных актов. И2 1огз1С311СГдД 3
3. Б3 Б 0. В условиях непрерывного облучения к приведенной выше схеме для Б3,БТ,КПЗТ и АБ применим метод стационарных концентраций. Ксй0 сСБТс0 сСКПЗтс0 сСАБЗО. Приведенные уравнения можно упростить, если предположить, что для триплетных сенсибилизаторов, как правило, квантовый выход интерконверсии синглеттриплетный переход равен 1 . Поэтому процессами безизлучательной дезактивации Б3 акт 4 и флюоресценции акт 3 следует пренебречь, то есть кзк4 0. Фкпз квантовый выход триплетов КПЗ ФКПЗкдкбк7к8 2 д СКПЗЗ. Из мере нив концентраций КПЗ и АБА в ходе реакции известными физикохимическими методами сопряжено с определенными трудностями и практически невыполнимая задача,. ГКГОркДрБр где ШрДБЗр и СКГОЗр равновесные концентрации ангидрида, бензола и КПЗ соответственно. А Б АБА и 3332 ,
где САЗ р и САЗр равновесные концентрации ангидрида перед превращением и в момент соответственно. Подставив в уравнение 5 значения для АБА и КПЗ и проведя
соответствующие превращения . Г Д 11СГд.