Роль пространственной структуры семичленных ненасыщенных ацеталей в кинетике и термодинамике некоторых реакций

• Автор: Федоренко, Виталий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. 1. Стереохимия шести и ссмичлснных ацеталей

I. 2. Влияние среды на конформационное равновесие

I. 3. Кинетика реакций конформеров

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

И. 1. Теоретическое исследование стереохимии Нкомплексов конформационно неоднородных 2Я1,3диоксациклогепт5енов с некоторыми донорами водородной связи ,
II.2. Стереохимия дигалоциклопропанирования конформационно неоднородных 2К1,3ДИОксациклогепт5енов
.3. Роль периферии 2Я1,3диоксациклогепт5енов в кинетике и термодинамике реакции ДильсаАльдера с гексахлорциклопентадиеном
.4. Роль пространственной структуры замещенных ацеталей в сольватационных процессах
II. 5. Бициклические семичленные ацетали на основе фурана и витамина В6, как новые модельные субстраты
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Исходные вещества
III. 2. Аппаратура
Н. 3. Методики получения соединений
III. 4. Методика проведения кинетического эксперимента
III. 5. Методика проведения термодинамического эксперимента
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Бутлерова Казанского государственного университета под руководством зав. Климовицкого Е. Н. и к. Штырлина Ю. Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научным руководителям, а также глубокую благодарность к. Звереву В. В. ИОФХ, Казань, м. Вафиной Р. М., студентам Барышникову Р. Н., Петухову . НИХИ за помощь в процессе выполнения работы, инженеру Климовицкому А. Е. КГУ, Казань, к. Еникееву . ИОФХ, Казань, к. Сикаеву В. В. КГТУ, Казань, Тырышкиной С. А., Галиуллиной Н. Ф., Хайрутдинову Б. И. НИЛ ИСОС КГУ за съемку ИК и ЯМР спектров, к. Катаевой О. Н., к. Лодочниковой . Криволапову Д. Б., д. Литвинову И. А. ИОФХ, Казань за рентгеноструктурные исследования, а также профессору Жарову . ИОХ им. Зелинского, Москва разработчику уникальной установки высокого давления. Наблюдающийся в последние десятилетия прогресс физических методов позволил сформировать методологию исследования стереохимии молекул. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал и создана концептуальная база в области конформационного анализа как ациклических, так и циклических соединений 1,2,3. Однако, в случае конформационно перегруженных полизамещенных систем некресловидные конформации типа твист 5,6 и ванна 7 экспериментально наблюдаются. В свою очередь для выявления величин конформационных энергий заместителей у ацетального углеродного атома используют 2 Ямсзо4,6диметилзамещенные диоксаны 8. Ф
Величины свободных конформационных энергий метильной группы в положениях 2 и 5 цикла составляют 4. В отличие от шестичленных, насыщенные циклы большего размера, в частности семичленные, характеризуются широким набором конформаций, что делает крайне затруднительным их строгое систематическое описание. Однако, при переходе к гетероциклам с частично закрепленными планарными фрагментами при введении кратной связи в цикл наблюдается заметное сокращение числа участвующих в равновесии форм. Проводимые в последние два десятилетия в НИХИ им. А. М. Положение конформационного равновесия существенным образом зависит как от вида планарного фрагмента, так и от объема заместителей при ацетальном атоме углерода . Систематизированные данные по ацеталям с различными планарными фрагментами представлены на схеме 1. СН. I I
Ви
мс а Рг рг
Ви
Доля формы кресло
Можно видеть, что для всех серий ацегалей имеет место строгая тенденция к сдвигу конформационного равновесия в сторону формы кресло при переходе от кеталей, равновесие которых ананкомерно сдвинуто в сторону конформации твист, к ацеталям с трет. Следует отметить, что в отличие от шестичленных аналогов равновесие креслоакреслое в ряду семичленных гетероциклов параметры конформационного равновесия дО, лН нельзя отождествлять с конформационными энергиями заместителей. В работе для характеристики заместителей в подобного рода равновесиях предложено использовать разницу величин энтальпий 2замещенного производного и родственного формаля. Поскольку конформационные энергии в семичленных ацеталях возрастают с ростом объема заместителей РЬМе1Ви был сделан вывод , что их влияние на положение равновесия обусловлено рспульсивными взаимодействиями с аксиальными атомами водорода метиленовых групп в конформациях кресло и твист . В свою очередь, количественная оценка возмущения со стороны планарного фрагмента молекул была оценена по формуле 1. Н конформационная энергия планарного фрагмента , дНпэнталы1Ия конформационного равновесия реперного бензопроизводного ацеталя с данным заместителем, а дх соответствующая энергия ацеталя с другим планарным фрагментом, но с тем же заместителем. Увеличение энергии дН при переходе от ацеталей с ортоксилиленовым фрагментом к 5,6дихлордиоксациклогептенам объяснено повышением репульсивных 1,3взаимодействий экваториальных протонов метиленовых групп кресловидной конформации с заместителями при планарном фрагменте 4,. В форме же твист напряжения в карбоциклическом фрагменте минимизированы, поскольку экзоциклические связи занимают скошенную конформацию по отношению к геминальным связям СН в положениях 47.