Синтетические возможности 1-бром-1-нитро-3,3,3-трихлорпропена в реакциях с моно- и бинуклеофилами

• Автор: Стукань, Евгений Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 161 с. : 30 ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Способы получения азиридинов, содержащих иитро или

трнхлорметильную группу.

1.1. Методы синтеза нитроазиридииов.

1.1.1. Нитроалкены в реакциях с амипофтальимидом

и его аналогами.

1.1.2. Нитроалкены в реакциях с арилсульфонилоксикарбаматами

1.1.3. Нитроалкены в реакции с отилазидоформиатом и фенилазидом .

1.1.4. Реакции гшинов с галоиднитроалканами.

1.1.5. Реакции гембромнитроалкенов с алифатическими аминами

. 1.6. Реакции полтттрометанов с алкоксиацетиленами
1.2. Методы получения азиридинов, содержащих грихлормегильную группу.
1.2.1. Реакции трихлорметачсодержащих аминов с диазометаном и его аналогами
1.2.2. Реакции азиринов с трихлорметиллитием
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез 1бром1ннтро3,3,3трнхлорпроиена.
2.2. Химические превращения 1бром1ннтро3,3,3трнхлорпронена .
2.2.1. Реакции с 0нуклеофилами.
2.2.1.1. Взаимодействие с алифатическими спиртами. Синтез и строение аякоксибромиитропропанов.
2.2.1.2. Взаимодействие с одно и многоатомными фенолами.
Опе синтезы и строение нитросодержащих бензодиоксолов
2.2.1.3. Взаимодействие с салицаювым альдегидом и его замещенными. Синтез и строение бромнитрохроманолов и иитрохроменов.
2.2.2. Реакции с.Унуклеофнлами.
2.2.2.1. Взаимодействие с ароматическими моно, диаминами и ароилгидразинами.
2.2.2.2. Строение аиинобромнитропропанов.
. 2Арилгетериламиио1 бром1 нитро3,3,3трихлорпропаны Б. Продукты бисприсоединения
. Ароилгидразинобромнитропропаны
2.2.2.3. Реакции дегидрогалогеиирования арилгетериламинобромиитропропанов
А. Синтез азиридинов, азометинов и бензоксазолинов.
Б. Строение продуктов дегидрогалогеиирования азометинов, бензоксазолинов, азиридинов, содержащих нитро и
трихлормеппшьную группы
2.2.3. Реакции с Снуклеофнлами высокоенолизующимисн СНкислотами.
2.2.3.1. Синтез нитросодержащих дигидрофура ш и гексагидробепзофуранов.
2.2.3.2. Строение дигидрофурана и гсксагидробензофуранов, содержащих нитро и трихлормеппшьную группы
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований.
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей
3.3. Синтез исходных соединений. Получение 1бром1нитро3,3,3трихлорпропсна
3.4. Взаимодействие 1бро.м1ннтро3,3,3трихлорпропена с алифатическими спиртами, а также с фенолом, пирокатехином, салициловым альдегидом и их замещенными.
3.4.1. 2Алкокси1бром1 нитро3,3,3трихлорпропаны попытки получения соответствующих аналогов с фенолом.ИЗ
3.4.2. 2Нитромет1и2трихяорметил1,3бензодиоксолы
3.4.3. 3Бром3нитро2трихлорметилхрома опы и
3н итро 2 трихлорметил 2Нхромепы.
3.5. Реакции с ароматическими моно, диаминами
и ароилгидразинами.
3.5.1. Продукты присоединения арилгетериламинов
3.5.2. Продукты присоединения о, м, пфенилендиаминов и бензидина
3.5.3. Продукты присоединения ароилгидразинов
3.6. Реакции дегидрогалогенировании
арилгетериламинобромнитропропанов
3.6.1. 1 Арилгетерил2нитроЗтрихлорметилазиридипы и сопутствующие им продукты
3.6.2. 2Нитрометил2трих.юрметил1,3бенз оке аз олины.
3.6.3. 1,1 Бифенил4,4дилбис2питро3трихлорметилазиридин
и попытки синтеза его аналогов.
3.7. Реакции с ацетил ацетоном, дигидрорезорцином и димедоном синтезы нитро и трихлорметил замещенных дигидрофурана и гексагидробснзофуранов.
Основные результаты и выводы.
Литература


Так, в соответствии с номенклатурой ЮРАС 6 для целевого объекта настоящего исследования можно использовать название 1бром1нитро3,3,3трихлорпропен, а по заместительной номенклатуре называть его как производное нитроэтена, то есть 1бром1нитро2трйхлорметилэтеп. Исходя из последнего варианта, для линейных продуктов нуклеофильного присоединения к объекту исследования можно использовать структурнооднотипные названия, что облегчает сопоставление и анализ строения и свойств веществ этого ряда. Такой подход обеспечил общность названий для большинства веществ, однако в случае гетероциклов возможно использование как систематической, так и тривиальной номенклатуры. В связи с этим, представлялось целесообразным уже на первых страницах работы привести варианты используемых в диссертации названий основных классов синтезированных веществ. I3
а1бром2метокси1 нитро3,3,3грихлорпропан
Здесь и далее во введении названия вешеств, помеченные , даны в соответствии с программой I , vi . Названия даны в соответствии с вариантом, использоваиным С. К.Я. РгакаьИ и коллегами в рабо те 1. Названия даны в соответствии с вариантом, использованным Г. Киагите и коллегами в работе . Названия даны но аналогии, представленной в работе 7. Ч. трихлорпропан
V. Названия даны в соответствии с вариантом, использованным и коллегами в работе . Названия даны по аналогии, представленной в работе . Названия даны но аналогии, представленной в работе 3. Названия даны по аналогии, представленной в работе 0. Название дано для общности номенклатуры в ряду синтезированных в данной работе веществ. Повышенное внимание к азиридинам связано с их важным прикладным значением азиридииовый цикл является ключевой структурой ряда синтетических тиофосфамид ТиоТЭФ а, дипин , бензотэф в противоопухолевых лекарственных средств, а также препарата природного происхождения митомйцина С 8, обладающего антибактериальной и противоопухолевой активностью. Большой интерес к азиридинам как к высокореакционноспособным соединениям обусловлен возможностью получения на их основе различных классов органических веществ, в том числе аминокислот, четырех, пяти и шестичленных гетероциклов. Это нашло отражение в обзорных работах по методам синтеза и свойствам азиридинов, вышедших в последнем десятилетии , . Безусловно, химическое поведение и перспективы практического применения в значительной мере определяются природой заместителей в этом малом гетероцикле. Литература по химии разнообразных замещенных азиридина обширна. Однако, целью данного обзора явились анализ, обобщение и систематизация сведений по способам получения нитро иили трихлорметилсодержащих азиридинов систем наиболее близких по строению к веществам, полученным в настоящем исследовании см. В результате проведенного поиска с привлечением электронных баз данных БаРшйег vv. КеахуБ . Представлялось логичным рассмотреть имеющиеся данные по способам получения отдельно нитроазиридинов и азйридинов с трихлорметильной группой. Однако, анализ литературы по химии нитроазиридинов показал, что в ряде оригинальных работ авторы либо не обсуждают механизм исследуемых реакций, либо приводят альтернативные предполагаемые варианты. В связи с этим мы сочли наиболее корректным провести систематизацию методов синтеза нитроазиридинов по типам используемых реагентов. Н. с сотрудниками , исследовали реакцию РэтилРнитростиролов с iVаминофтальимидом в присутствии тетраацетага свинца и получили серию Vфтальимидонитроазиридинов с выходами от до . К 4,,,4 X СМс. К в X Н. С1С0Н. X Н. Реакция протекает, как утверждают авторы, через первоначальное образование нитрена, генерируемого i i действием РЬОАс4 на аминофтальимид, и последующее его присоединение к нитроалкену. Методы синтеза нитроазиридинов
О
, 4С1С6Н4МсОС6И4, 4 X П. С1С,Н 4,, 4 X . X , ,. X . Ыаминофтальимидом и Аамино2,2дибензилдифенилсукцинимидом , а также нитростирола и 7хлорнитростирола с УУаминофтальимидом . Недавно, М. Ьi с сотрудниками по аналогичной с вышеописанной схеме провели реакцию нитростирола с Уаминоэгобицикло2. С в присутствии тетраацетата свинца и карбоната калия. Процесс протекал в течение мин с последующим нагреванием реакционной смеси до комнатной температуры в результате получен соответствующий нитроазиридин с выходом . X О РЫОДс2 дисшетоксийодбензол
0.