Реакционная способность анионных σ-аддуктов ароматических нитросоединений

• Автор: Куренкова, Юлия Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 153 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сольволиз анионных ааддуктов пол действием протонодонорных агентов

1.1.2. Эффекты среды в реакциях сольволиза.

1.2. Окисление ааддуктов полинитронитроаренов.

1.3. Взаимодействие ааддуктов с солями арилдиазония.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2. Сольволиз анионных ааддуктов под действием протонодонорных агентов

2.1. Кинетические закономерности сольволиза аадду ктов

2.1.1. Роль структурных факторов в реакции сольволиза ааддуктов

2.1.2. Термодинамика сольволиза анионных ааддуктов
2.2. Эффекты среды в реакции сольволиза ааддуктов.
2.2.1. Роль ассоциации в реакциях сольволиза.
2.2.2. Кинетические эффекты электролитов в реакции сольволиза
2.2.3. Влияние растворителей на скорость сольволиза ааддуктов.
3. Окисление ацегонатных ааддуктов бензохинонами
3.1 Кинетические закономерности окисления ааддуктов.
3.1.1. Систематический кинетический анализ процесса
3.1.2. Интермедиаты в реакции окисления ааддукгов
3.1.3. Термодинамика окисления ааддуктов.
3.2. Роль эффектов среды в реакции ааддуктов Яновского с хинонами
3.2.1. Реакционная способность ионов и ионных пар
3.2.2. Влияние солей на скорость окисления ааддуктов
3.2.3. Кинетика и термодинамика окисления ааддуктов в апротонных растворителях
4. Взаимодействие анионных ааддуктов Яновского
с солями арилдиазония.
4.1. Влияние структурных факторов на ретиоселективность
процесса.
4.2. Квантовохимическое моделирование реакции ааддуктов с солями арилдиазония ЮЗ
4.3. Кинетические закономерности взаимодействия ацетонатного саддукта
1,3динитронафталина с тетрафтороборатом
Ыдиметиламинофенилдиазония
4.4. Кинетические эффекты электролитов в реакции взаимодействия ааддуктов с солями арилдиазония.
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5.1. Синтез исходных соединений
5.2. Методы синтеза ааддуктов Яновского нитросоединений.
5.3. Подготовка растворителей
5.4. Методы физикохимических исследований.
5.4.1. Методика кинетических измерений.
5.4.1.1. Спектрофотометрические измерения
5.4.1.2. Спектрофотометрические измерения при низких температурах
5.4.1.3. Кинетические исследования методом ЯМР Н спектроскопии
5.5. Методики расчета кинетических и термодинамических параметров
5.5.1. Методика расчета констант скорости отдельных стадий.
5.5.2. Квантовохимические расчеты
5.5.3. Статистическая обработка результатов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Так, например, изучение кинетики и термодинамики сольволиза ааддукта Яновского 1,3ДНБ в смесях ацетона с водой показало , что при матом содержании воды константа скорости увеличивается пропорционально ее концентрации, затем практически не изменяегся при повышении объемной доли воды от 0. Энтальпия и энергия активации при этом не изменяются, а энтропия изменяется симбатно с константой скорости реакции. Аналогичные зависимости получены при исследовании скорости разложения данного ааддукта и в смеси ТГФвода . Авторы объясняют нелинейную зависимость константы скорости от содержания воды влиянием сольватации ааддукта протонным компонентом при его содержании выше , а стабилизацию ааддукта при высоких концентрациях воды образованием каркасной структуры и уменьшением доли свободных молекул воды. Однако вывод о меньшей реакционной способности свободных ионов сделан на основании сравнения скорости сольволиза в бинарных смесях, а также при переходе от полярной к малополярной среде, что представляется неверным, поскольку не учитывает вклад эффектов сольватации. Известны и примеры изучения кинетики сольволиза ааддуктов Мейзенгеймера 1,3,5тринитробензола в различных спиртах и их бинарных смесях с ДМСО и ТГФ. Исследование протолиза наиболее стабильных производных 1,3,5тринитроанизола и 1метокси2,4динитронафталина в одноатомных алифатических спиртах С1С4 и воде показало, что основное влияние растворителя проявляется в изменении кислотности среды . Кроме того, на скорость разложения ааддукта ТНБ оказывают влияние и стерические факторы, т. Однако следует отмети ть, что исследования проводили в достаточно ограниченном числе растворителей и без учета связи вкладов кислотности спирта и стерических факторов. Таким образом, несмотря на обилие информации но кинетике и термодинамике сольволиза стаддуктов, остается ряд неразрешенных вопросов, каковыми являются реакционная способность ионных пар и ее количественные характеристики, роль сольватации и влияние ионной силы на стабильность стаддуктов, а также проблема участия в процессе возбужденных состояний. Образование новой ССсвязи в ряду ароматических соединений представляет известные препаративные трудности. Пирохимические реакции, а также реакция Шолля требуют жестких условий, которые могут выдержать только незамещенные углеводороды 4. В связи с этим особое значение приобретает использование стаддуктов для прямого введения заместителей в ароматическое кольцо с образованием новой СС связи. В этом случае окисление происходит на стадии анионного стаддукта, при этом нитросоединение само может служить окислителем схема 1. В зависимости от соотношения констант скоростей кь к. На данный момент времени, в литературе описано достаточно большое число синтезов этого типа, осуществляемых как без предварительного выделения, так и на основе выделенных стаддуктов. Например, обработка нитробензола сухой порошкообразной щелочыо приводит к образованию о
нитрофенола в качестве окислителя при этом используется нитрат или гексацианоферрат III калия. ДНБ комплекса Яновского . При действии на этот продукт концентрированной серной кислоты с выходом выделен 2,4динитрофснилацстон. По мнению авторов, окислителем в этом случае является 1,3ДНБ, который восстанавливается до 3нитроанилина . В более мягких условиях, в отсутствие сильной кислоты, окисление комплекса приводит к калиевой соли 2,4динитрофенилацетона . В общем виде реакция может быть представлена следующей схемой схема 1. Х2К 2
Использование более сильных окислителей позволило резко повысить выход продуктов реакции и получить большое количество нитросоединений, синтез которых другими способами невозможен. Для окисления стаддукта Яновского с анионом циклогексанона предложена простая и эффективная каталитическая система СиВгССЦ или СиВггССЬ . Данная система может быть успешно применена для окисления ааддуктов 1Х2,4дипитробснзола, однако при использовании в качестве субстратов производных 1,3,5тринитробензола наряду с продуктами окисления образуются и производные 4,6динитроантранила схема 1. Противоионом в этом случае служит комплекс Кдибензокраун6 С6, причем результат не зависит оттого, проводится ли реакция с комплексами, заведомо содержащими краунэфир, или он вводится в реакционную смесь вместе с окислителем.