Синтез и строение продуктов взаимодействия N-замещенных гидроксиламинов с дикетеном и их азотистых производных

• Автор: Лагода, Игорь Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 165 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИКЕТЕНА С ПРОИЗВОДНЫМИ

ГИДРАЗИНА И ГИДРОКСИЛАМИНА Литературный обзор

1.1. Взаимодействие производных гидразина и гидроксилам и на

с дикетеном. Дикеген как ацилирующий агент

1.1.1. Взаимодействие дикетена с гидразином и его производными

1.1.2. Взаимодействие дикетена с гидроксиламином и его производными

1.2. 35Гидроксиазолины и 35гидроксиазолидины.

Глава 2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИКЕТЕНА С МЗАМЕЩЕННЫМИ

ГИДРОКСИЛАМИНАМИ. АМИНО И ГИДРАЗИНОПРОИЗВОДНЫЕ 5ГИД РОКСИ ИЗОКСАЗОЛИДИНОНОВЗ И ОАЦЕТОАЦЕТИЛГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ Обсуждение результатов
2.1. Данные о взаимодействии дикетена с Ызамещенными гидроксиламинами.
2.1.1. Взаимодействие дикетена с Ыалкил и Марилгидроксиламинами.
2.1.2. Данные о взаимодействии дикетена с гидроксамовыми кислотами .
2.2. Взаимодействие ОацетоацетилМароил гидроксилами нов и 5гидроксиизоксазолидиноновЗ с аминами и гидразинами.
2.2.1. Синтез и строение иминов и гидразонов Оацетоацетилгидроксамовых кислот
2.2.2. Синтез и строение 5амино5мстилизоксазолидинонов3
2.2.3. Синтез и строение 5гидразино5метилизоксазолидшюнов3.
2.3. Рециклизации 5гидрокси5метилизоксазолидинонов3 в реакциях с динуклеофильными реагентами.
2.3.1. Рециклизация 5гидрокси5метилизоксазолидинон
1,3,4тиадиазолин2
2.3.2. Кольчатолинейнокольчатая таутомерия производных 5гидрокси5метилизоксазолидиноновЗ с 2аминометиланилином
2.4. Данные о строении продуктов взаимодействия дикетена с ацилгидразинами и их азотистых производных
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия спектральных измерений и анализов
3.2. Синтез и очистка исходных соединений.
3.3. Синтез 5гидрокси5метилизоксазолидинонов3
3.4. Синтез Оацетоацетиларилгидроксамовых кислот
3.5. Синтез иминов и гидразонов Оацетоацетиларилгидроксамовых кислот.
3.6. Синтез 5амино5метилизоксазолидинонов3
3.7. Синтез 5гидразино5метилизоксазолидинонов3
3.8. Взаимодействие 5гидрокси5метилизоксазолидинонов
с тиоароилгидразинами.
3.9. Взаимодействие 5гидрокси5метилизоксазолидинонов
с 2аминометиланилином
3 Синтез ацил гид рази дов ацстоуксусной кислоты.
3 Синтез иминов и гидразонов ацилгидразидов ацетоуксусной кислоты.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Он более известен как реагент для получения производных ацетоуксусной кислоты он недорог, легкодоступен, реакционноспособен и высокофункционален. Наряду с высокой реакционной способностью днкетен часто показывает высокую селективность в реакциях с нуклеофильными реагентами и благодаря этому его использование для введения ацетоацетилыюй группы и в синтезе гетероциклических соединений более предпочтительно, чем использование эфиров ацетоуксусной кислоты. Молекулярная структура дикетена хорошо изучена современными расчетшлми методами . Молекула дикетена представляет собой напряженный ЦИКЛ напряжения . Таким образом, дикетен имеет один электрофильиый реакционный центр, что отличает его от непредельных карбонильных соединений и эфиров ацетоуксусной кислоты. Известны также и отдельные реакции дикетена, в которых разрыв кольца происходит по винильной углеродкислородной связи, и серия реакций, в которых лактонное кольцо остается нетронутым . Однако наиболее распространенная схема реагирования это раскрытие кольца дикетена, которая обычно приводит к образованию производных ацетоуксусной кислоты. Последние могут представлять собой индивидуальные устойчивые соединения , или являются неустойчивыми интермедиатами, которые подвергаются дальнейшим превращениям перегруппировки, гетероциклизации или вступают в последующее взаимодействие . Потенциальная способность аддуктов дикетена с производными гидразина и гидроксиламина к гетероциклизации в ряду вышеперечисленных свойств представляет наибольшие ин терес и значение для нужд синтеза 1,2азолидиновых гетероциклов. Взаимодействие дикетена с незамещенным гидразином и его производными служит методом получения пиразолонов. Так, в реакции гидразингидрата с дикстеном в метаноле с высоким выходом образуется 3метилпиразолон5 II . Метилгидразин реагирует с дикетеном с образованием 1,3диметилпиразолона5Ш с отличным выходом, другие 1алкил3метилпиразолоны5 были получены аналогичным образом 1. Арилгидразоны арилгидразидов ацетоуксусной кислоты IV в подходящих условиях легко отщепляют молекулу арилгидразина и замыкаются в пиразолоновый цикл. Зметилпиразолонам5 V, либо к 1арил5метилпиразолонам3 VI. Конденсирующим средством для образования кольца пиразолонов5 V является дикетеи используется избыток дикстсна, а также концентрированная уксусная кислота, сухой хлористый водород, раствор щелочи, фенилгидразии 9,. При нагревании в присутствии сильных минеральных кислот реакция идет подругому происходит, вероятно, частичный или полный переход арилгидразона арилгидразида ацетоуксусной кислоты в енгидразинную форму с уменьшением нуклеофильности атома азота гидразонной компоненты. В результате циклизация идет но другому направлению замыкается кольцо изомерного пиразолона3 VI. Таким путем были получены 1арил5метилпиразолоны3 с выходом . Следовательно, можно избирательно получить любой из двух изомеров пиразолона из общего соединения IV, используя различные условия. Схожим образом реагируют с дикетеном моноацилгидразины. Ацетоацетилирование моноацилгидразинов протекает по свободной аминогруппе с образованием соответствующих гидразидов ацетоуксусной кислоты VI. Гидразиды ацетоуксусной кислоты VII удалось выделить при использовании большого избытка дикстена при невысокой температуре . Гидразопы гидразидов ацетоуксусной кислоты VIII в свою очередь могут претерпевать последующие превращения, в частности замыкать цикл с отщеплением исходного ацилгидразина и образованием соответствующих 1ацилЗметилпиразолонов5 IX . VIII . VII


. VIII
Однако эта реакция не является удобным методом синтеза 1ацил3метилпиразолонов5, так как в этих условиях последние легко расщепляются с образованием незамещенного Зметилпиразолона5 II 9. СН3СОСН
1,1Дизамещенные гидразины реагируют с дикетеном подобно монозамещенным алкиларилгидразинам сразу же образуется биспродукт гидразон гидразида ацетоуксусной кислоты X, кислотный гидролиз которого в мягких условиях приводит к гидразиду ацетоуксусной кислоты XI . УГ с. М О 0
Менее активные 1,2диарилгидразины, не способные в обычных условиях образовывать гидразоны, в реакции с дикетеном дают Ыацетоацетилгидразины XII .