Химия фосфокавитандов и родственных им полициклических систем

• Автор: Масленникова, Вера Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 275 с. : ил.

Введение.

Глава I. ОФункционализация резорцинаренов литературный обзор.

1. Полифункционализация резорцинаренов

2. Циклофункционализация резорцинаренов синтез кавитандов.

3. Фосфорилирование резорцинаренов галоидангидридами кисло г фосфора

Глава II. Циклофосфорилированиыс резорцинарены фосфокавитанды.

1. Стереонаправленное циклофосфорилирование резорцинаренов алифатическими три и диамидами фосфористой кислоты
1.1. Стереоселективное циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты
1.2. Циклофосфорилирование резорцинаренов диамидоэфира.ми фосфористой кислоты. Синтез кавитандокоиъюгатов с биомолекулам и
2. Взаимодействие полиатомных фенолов с ароматическими диампдоэфирами фосфористой кислоты. Супрамолскулярная регуляция регионаправленности фосфоциклизации

2.1. Циклофосфорилирование диамидоарил фосфитам и резорцинаренов .

2.2. Циклофосфорилирование диамидоарилфосфитами ли, фи и тетрагидроксиароматичсских соединений .
2.3.Взаимодсствие с резорцинаренами 2диметиламино4.5динафто, бистепфаметилдиамидофосфито1,3.2диоксафосфои 1а.
Синтез новых макрогетсроцикличсских систем
3. Реакционная способность фосфо1Икавитандов. Влияние макроциклической матрицы на селективность и стереохимию реакций .
3.1. Взаимодействие фосфоШкавигандов с прогонодонорными нуклеофилами.
3.2. Окислительные реакции фосфоИ1кавитандов
3.3.Региоселективиос окислительное минирование амидофосфитокавигандов
3.4. Алкилированис фосфоШкавитандов. Синтез дифильных полициклических полостных систем
Глава III. Октафосфорилированные резорцинарены
1. Октафосфорилпрованне резорцинаренов ациклическими гриамидами фосфористом кислоты.
2. Синтез и конформационный анализ полиииклических конъюгатов резорцинаренов с 1,3,2дигетерофосфинанами .
2.1. Синтез нолициклических конъюгатов.
2.2. Конформационный анализ октафосфорилированных фосфоШрезорцинаренов.
2.3. Окислительные реакции октафосфинанилрезорцинаренов .
3. Взаимодействие 2М,Ыдиэтиламино5,5димстил 1,3,2дпоксафосфинана с пирогаллолареном.
Глава IV. Комплексооиразующис способности полифосфоциклических резорцинаренов. Влияние макроциклической матрицы па регпо и стереонаиравленность комплсксообразования.
1. Комплексы с переходными металлами на основе октафосфорилированных резорцинаренов
1.1. Октаядерные металлокомплексы фоефорезорцинаренов
1.2.Тетраядсрныс хелатные комплексы перфосфорилироваиных резорцинаренов металлофосфокавитанды.
2. Комплексы с переходными металлами на основе фосфокавитандов
2.1.Тетраядсрные комплексы ампдофосфитокавитандов с ЛВг.
2.2.Тетраядерпыс комплексы фосфоШкавитандов с Кй
2.3. Комплексы фосфо1кавитапдоп с карбонилами переходных металлов VI и VII 1рупп. Внучримолскудярная регуляция рсгионаправленности коммлексообразования
2.4. Гстеромсталличсские комплексы ампдофосфитокавитандов
3. Комплексы полифосфорилированных резорцинаренов с катионами металлов
Экспериментальная часть.
Литература
ВВЕДЕНИЕ


Взаимодействием резорцинарена 1а с ббромометилбметил2,2бипиридинилом в присутствии карбоната калия получено соединение , которое с СоСЬ образует металлокомплекс , содержащий в молекуле восемь металлофрагмен гов . Резорцинарен взаимодействием с 3бромпропином и 1бром2бутином был превращен в октаалкиновые производные а,Ь соответственно, на основе которых были получены комплексы с переходными мегаллами с различным содержанием металлофрагментов . Так с Со2СОб резорцинарепы а,Ь образуют комплексы а,Ь, содержащие на периферии молекулы металлофрагментов. С привлечением спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа установлено, что они сохраняют конфигурацию исходных резорцинаренов и находятся в конформации лодка. ИСИгСНоРЬ а Ь КСН3 Взаимодействие алкинрсзорцинарсна а с АиС1РРЬз происходит с образованием комплекса , содержащего 8 металлофрагментов. Реакция резорцинарена а с АиСМе2 также приводит к октаядерному комплексу . Последующим замещением в соединении дпметилсульфидпых групп на дифосфиновыс лиганды РЬ2РСН2пРРЬ2 получены металлокомплексы ас. I рР2РСН2РР2 Ь I, ХрРЬ2РСНРРЬ2 с I ,2иРЬ2РСН2. Аи1
Авторы полагают, что наиболее вероятными являются полимерные структуры С и О. ОСНгССАЫ рЛиСССНгО к к , ОСНССАиР РАиСССН,
ОСН. Октаалкилирование резорцинарена 1бромпентаном приводит к соединению , которое при нагревании с цианидом меди I при 0С превращается в резорцинарен . На основе получены полимерные комплексы с солями серебра СРОз, . Ь, структура которых подтверждена данными рештенодифракционного анализа. Региоселективное ацилированис резорцинаренов 1а, , арил, гетероарилхлоридами и бензилхлорформиатом приводит к образованию тетради л производных аш , . ЯСН ЯРЬ
е ЯСН,. ГКОНз. ЯСИ,. Я СН
в ЯЧ. Н КОСН2Р Н ЯСН. I яс5н. ЯС. ЯСНгСН,РЬ. Региоселективность процесса зависит от растворителя, используемого основания и ацилирующего агента. Теграацнлрезорцинарсны Ь вводили в реакции ацилирования и алкилирования с образованием ас. ЯОСН. Ь ЯКЮИзРЬ. На основе с высоким выходом был синтезирован конформационно жесткий продукт , который может быть использован при конструировании надмолекулярных структур . Строение подтверждено данными спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа. На примере соединений Ь, 1 было показано. ССМге1. Ь, Ь. С2у симметрию. Аналогично теграацилированию происходит взаимодействие резорцинаренов 1а, , с арилсульфонилхлоридами . Полученные тетрасульфонаты аГ обладают С2у симметрией. Макроциклическая система стабилизирована за счет образования четырех водородных связей между гидроксильными и сульфогруппами. I 5, 3,i, 3. I, 3, , 3, , 2i2 3, , 3, , 1 5. Аминометилирование первичными и вторичными аминами ортоположсний двух пемодифицированных бензольных ядер тетрасульфорезорцинаренов ,, приводит к образованию диаминов , . Ацилирование тетрасульфата с тозилхлоридом и бензокраун5сульфошшхлоридом к симметричным октазфирам . Вышеуказанные реакции происходят без изменения конфигурации и симметрии макроцпклической системы , . При конденсации резорцинаренов 1а, , , , с первичными аминами как алифатическими, так и ароматическими и избытком формальдегида происходило образование теграбснзооксазинов , выходы которых составляли ,. С4у и стабилизированы за счет внутримолекулярных водородных связей . ДО я ЯО IХСУ 6КСНз. ХСяНн. КСги. ЧлИи. Нц. КС,П1,. ХСли. СН ХС4К,. КСлН, и. СцН,. Кислотным гидролизом НС1. ВиОН, НгО тетраоксазины превращали в тетрааммониевые соли , региоселективное ацилированис которых 1ге1,ВиОС0 в присутствии МЕ СН2С С давало Ыацилированные производные . Последующее взаимодействие соединений с уксусным ангидридом приводило к перацилированиым продуктам . Данные спектров ЯМР Н и И показали, что ацилированиые резорцинарены , сохраняют С4у симметрию исходных тетраоксазинов . На основе резорцинарена и а,одиаминов, используя избыток формальдегида, авторы синтезировали полициклические соединения с внутримолекулярными мостиками между атомами азота оксазиновых групп, расположенных па соседних бензольных кольцах макроциклического остова молекулы. Реакции проводили в этаноле, при С и соотношениях реагентов диамин формальдегид .