Новый метод синтеза галогензамещенных непредельных сульфидов: реакции арил- и винилсульфенамидов с непредельными соединениями в присутствии оксогалогенидов фосфора

• Автор: Белова, Мария Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 196 с. : ил

Содержание

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВИНИ Л СУЛЬФИДОВ.

2.1. ЭЛЕКГРОФИЛЬНОЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.2. Методы синтеза винилсульфидов. основанные на нуклеофильных ПРОЦЕССАХ.

2.3. Синтез винилсульфидов по реакциям, протекающим через радикальные ИНТЕРМЕДИАТЫ

2.4. Другие методы синтеза а,непредельных сульфидов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование структуры реагента

3.2. Реакции арилсульфенамидов, активированных оксогалогенидами ФОСФОРА, С АЛКИНАМИ.

3.3. Реакции арилсульфенамидов. активированных Р1аь3, с диенами.

3.4. Реакции арилсульфенамидов, активированных РОНаь3, с ароматическими субстратами.
3.5. Реакции винилсульфенамидов, активированных РОНаь3, с алкенами.
3.6. Реакции алкинилсульфепамидов, активированных РОНаг3, с алкенами
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Общая часть.
4.2. Синтез исходных соединений
4.3. Реакции арилсульфенамидов, активированных оксогалогенидами ФОСФОРА, С АЛКИАМИ
4.4. Реакции арилсульфенамидов, активированных РОНае3, с диенами.
4.5. Реакции арилсульфенамидов, активированных оксогалогенидами, сМ,И
ДИМЕТИЛАНИЛИНОМ.
4.6. Реакции винилсульфенамидов, активированных РОНаь3, с алкенами.
4.7. Реакции алкинилсульфепамидов, активированных РОНаь3, с алкенами
5. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В работе Монтаиари , посвященной исследованию стереохимии присоединения сульфенилхлоридов к ацетиленам, путем сравнения продуктов присоединения с соединениями известного строения, полученными встречным синтезом, было установлено, что наряду с яряясаддуктами образуются и цисаддукты. Данные о получении продуктов гпсприсоединения опубликовали также Вейхе и Дславарсн . Авторам удалось установить, что продукты 3 и 4 при нагревании или УФоблучении в бензоле могут превращаться в более термодинамически стабильный изомер 5. Позднее Капоцци с сотрудниками в работах . Ви 4С1СбН
В этих же работах , авторами показана принципиатьная возможность использования получаемых рхлорвинилсульфидов в качестве синтонов кетонов типа 6 и 7. Исследование показало, что ахлоркетоны довольно легко получаются из рхлорвинилсульфидов в условиях кислотного гидролиза независимо от природы радикала. Предложенный авторами работ , метод электрофильного сульфснилирования алкинов фгалимидосульфенилхлоридом и последующего нуклеофильного замещения у атома серы фталимидной группы позволил получить множество ранее недоступных винилсульфидов и вииилсульфенамидов. Как оказалось, некоторые из полученных соединений проявляют пестицидную и бактерицидную активность . В рамках предлагаемого авторами подхода фталимидосульфенилхлорид может рассматриваться как синтетический предшественник множества известных и неизвестных производных сульфеновой кислоты. Другой удобный синтетический подход к созданию большого класса винилсульфндов предложили Дебуи с сотрудниками 1. При взаимодействии фснилсульфенилхлорида с комплексами типа 8, получаемыми по реакции ацетиленидов лития с триалкилалюминием, образуются интермедиаты 9, которые при гидролизе или же обработке алкилгалогенидами приводят к соединениям и соответственно. А1К23и
У


Широкий круг винил сульфидов также может быть получен при использовании алкеииллитийкупратов . Многими учеными наряду с исследованием взаимодействия сульфеиилхлоридов с непредельными системами изучалось и поведение в реакциях электрофильного присоединения аналогичных производных селена и теллура. В работе осуществлено присоединение некоторых арилселенил и арисульфенилхлорндов, содержащих пара и . СНзО, 7СН3, Н, пС1, Вг, ,иВг, , . Присоединение сульфенил и селенилгалогенидов На1 С1, Вг к тройной связи 1,4дихлорбут2ина и последующее дегидрогалогенирование может служить для получения новых 1,3дизамещенных бутадиенов . Автором работы было найдено, что фенилселенилхлорид и бромид при взаимодействии с трифгорацетатом серебра образуют рсакционноспособные комплексы, которые, присоединяясь к кратной связи, приводят к афенилссленилзамсшенным эфирам. При гидролизе последних образуются афенилсслснилзамсщенные кетоны. РЬвеОгССРз К2 КОН О. Позднее Узуки с сотрудниками удалось осуществить реакцию фторселснилирования большого числа алкил и диалкил замещенных ацетиленов, действуя на смесь алкина, фенилселенилбромида и фторида серебра ультразвуковым излучением. РзБеВг АдР РЬБеР 7
Работа была посвящена изучению присоединения к фенилацетилену ряда сульфенилгалогенидов, селеиилгалогснидов и теллурилгалогенидов и сравнению их реакционной способности. Было показано, что скорость присоединения убывает в ряду А1к8На1А1кБсНа1А1кТсНа1. Большое число работ, посвященных изучению взаимодействия сульфенилхлоридов с алкинами, связано с поисками ответа на вопрос о природе интермедиата реакции. Так, Шмид и Хейнола в работе провели детальное изучение реакции присоединения 2,4дин итрофенилсульфенилхлорида к 1фенилпроп1ину в хлороформе. При взаимодействии 2,4динитрофенилсульфенилхлорида с проп1 ином были получены продукты исключительно трансприсоединения, Марковниковского продукта и 6 лтгМарковниковского . Авторы установили, что реакция имеет второй порядок и протекает в две стадии. На первой, скоростьопределяющей, образуется циклический интермедиат тииренисвый ион, на второй стадии происходит его раскрытие ишсстереосиецифич1Ю, но не региосслсктивно. Преобладание в смеси одного из изомеров свидетельствует о несимметричности циклического интермедиата.