Взаимодействие перфторалкилсодержащих 1,3-дикетонов с ацилгидразинами: регионаправленность и таутомерия продуктов конденсации

• Автор: Пакальнис, Виктория Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 170 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Таутомерия азотистых производных 1,3днкарбонильных соединений

2.1 Прототропная таутомерия азотистых производных 1,3ди карбон ильных соединений

2.1.1 Равновесия между иминоенольной. кетоснамишюй иили кетоиминной формами

2.1.2 Еиаминенаминное равновесие

2.2 Кольча гоцепные равновесия азотистых производных 1,3ди карбонильных соединений

2.2.1 Кольчатоцепные равновесия, связанные с обратимым присоединением по связи

2.2.1.1 родукты конденсации 1,3днкарбонильных соединений с аминоспнртами

2.2.1.2 Кольчатоцепная таутомерия продуктов конденсации 1,3ди карбон ильных соединений с диаминами
2.2.1.3 Кольчатоцепная таутомерия продуктов конденсации 1,3дикарбоиильных соединений с монозамещенными гидразинами

2.2.1.4 Кольчагоцеиные равновесия с участием иминоенольной формы

2.2.2 Кольчатоцепные равновесия, связанные с обратимым присоединением по связи С
2.2.2.1 Кольчатоцепные равновесия оксимов 1,3дикарбонилып соединений
2.2.2.2 Кольчатоцепные равновесия Мацилгидразонов 1,3дикарбонильных соединений
2.3 Кольчатокольчатые и кольчатолинейнокольчатые равновесия азотистых производных 1,3ди карбонильных соединений
2.4 Дополнительные примеры кольчатоцепных и кольчатокольчатых равновесий азотистых производных 1,3дикарбоиильных соединений
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Взаимодействие перфторалкилсодержащих 1,3дикегонов с ацил гидразинам и
3.1.1 Взаимодействие ароилгстероароилтрифторацогонов с ацилгндразннами
3.1.2 Взаимодействие алифатических перфторалкилсодержащих 1,3дикарбонильных соединений с ацилгндразннами
3.1.3 Взаимодсйс вне 2псрфгорацилциклоалканонов с ацилгндразннами
Таутомерия продуктов конденсации нерфто рал к ш содержащих 1,3дикетонов с ацил гидразинами
Кольчатоцепная таутомерия продуктов конденсации псрфторалкилсодержащих 1,3дпкетонов с ацилгидразинами Таутомерия гидразон 5гидрокси2пиразолин Таутомерия енгидразип 5гидроксн2пиразолин Кольчатокольчатая таутомерия продуктов конденсации трифторметилсодержащих 1,3дикарбонильиых соединений с ацилгидразинами
Взаимодействие трифтормешлеодержащих 1,3дикетонов с тиобензоилгидразином
Взаимодействие ароилгетероароилтрифторацетонов с тиобензоилгидразином
Взаимодействие алифатических трифторметилсодержащих 1,3дикетонов и 2трифторацетилциклоалканонов с тиобензоилгидразином Взаимодействие эфиров ацнлпнровиноградных кислот с ацилгидразинами Эфиры алифатических ацилпировнноградных кислот в реакциях с ацилгидразинами. Таутомерия гидразон 5гпдрокси2пиразолин Этиловые эфиры 4гетарил2,4диоксобутановых кислот в реакциях с ацилгидразинами. Таутомерия гидразон 5гидрокси2пиразолин и гидразон енгидразип 5гидрокси2пиразолин
Эфиры ацилпировнноградных кислот в реакциях с тиобензоилгидразином Взаимодействие 2этоксиметилиденовых производных 1,3дикарбонильиых соединений с монозамещенными гидразинами ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Общая часть
Синтез исходных соединений
Взаимодействие псрфторалкилсодержащих 1,3дикетонов с ацилгидразинами
Взаимодействие псрфторалкилсодержащих 1.3дикетонов с тиобензоилгидразином
Взаимодействие эфиров ацилпировиноградиых кислот с ацилгидразинами Взаимодействие 2этоксиметилиденовых производных 1,3дикарбонилытых соединений с монозамещенными гидразинами
Взаимодействие 2диметиламинометилиден5,5диметилциклогсксап1,
диона с азотсодержащими нуклеофилами
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Для ряда 1,3кегоальдсгидов и 1,3дикетонов внутрихелатлое равновесие сенолщсенол было зафиксировано , . Закономерности, характерные для кстоеиольного равновесия 1,3ДКС, не могут быть автоматически перенесены на их азотистые аналоги. Причиной тому является заместитель при атоме азота, способный вступать в стсричсскис и электронные взаимодействия с различными элементами таутомерной системы. В обзоре 4 приведен ряд примеров, наглядно демонстрирующих различное поведение кетоенольного и кстоиминкстосиаминного равновесий при идентичных структурных вариациях или при одинаковой смене растворителя. Например, в ряду алифатических 1,3кстоэфиров I увеличение объема замесигеля смещает равновесие в сторону енольной формы . ДКС например, в серии их КЫдиметилгидразонов увеличение объема концевого заместителя повышает долю иссоп ряженного кетопминного таутомера схема 4. Это связано с тем, что в случае димстилгидразонов 1,3кетоэфпров положение таутомерного равновесия определяется стерическими взаимодействиями относительно формально простой связи С в сопряженном таутомерс Б между заместителем Я и группой КМе2. В исходных 1,3кетоэфирах такое взаимодейст вие отсутствует. Другой пример смещение кетоенолыюго равновесия 1,3кетоофиров в сторои дикетонпой формы при переходе от апротонных неполярных растворителей, ССЦ и СЭС, к дииолярным растворителям. ДМСОбб и ДМФЛс . Аналогичная зависимость часто наблюдае тся и для азотистых производных этих 1,3ДКС. Однако, для продуктов конденсации 1,3кетоэфиров с гидразидами подобная смена растворителя увеличивает долю сопряженного таутомера Б схема 5. Это объясняется образованием прочных межмолскулярных водородных связей ММВС между основными центрами растворителя и МНгрупиами кетоенгидразинного таутомера Б по сравнению с таковой в кетогидразоне А. Равновесия, включающие наряду с кстоимииноп иплн кетоенаминной формой иминоенольный таутомер, были зафиксированы для соединений, которые только формально могут быть отнесены к азотистым аналогам 1,3ДКС и где переход от иминоенольной формы в кетоенаминную сопровождается потерей ароматичности в какомлибо элементе тауто. ШОположении гидроксильную группу бензоиднохиноидная таутомерия схема 6. Здесь переход от кстоенамина Б к иминоеиолу В восстанавливает ароматичность бензольною кольца, что и позволяет форме В успешно конкурировать с таутомером Б. При данной комбинации заместителей Я и И1 содержание кстоенамина Б увеличивается при переходе от производных логидроксизамещенных карбонильных соединений бензольного к производным нафталинового ряда, а аналогичные производные антрацена зачастую полностью существуют в форме Б. Таутомерные превращения подобного типа характеризуются перемещением кратных связей и протона внутри хелатного никла. Они аналогичны исенолггсенольпому равновесию 1,3ДКС и являются быстрыми в шкале времени ЯМР. Сходные равновесия показывают следующие гетероциклические соединения схема 7. Б В О Б О н

Появление равновесия с участием формы, содержащей иминоенолышй фрагмент, может быть обусловлено наличием способной к снолизации ацилметиленовой группы в аположении к атому азота пиридинового типа, включенного в состав гетсроароматического цикла. Производные пиридина представлены в растворах смесью кетоимииного А и иминоенольного В таутомеров . Б в равновесии не участвует схема 8. Ацетонил1,2,4оксадиазол показывает аналогичное равновесие схема 9. ДМСОбб схема . Равновесие между тремя формами показывают производные пиримидина и пиридазина, несущие в боковой цепи способную к енолизации группировку 1 схема . Равновесие между кетоимииом А и совокупностью хелатных форм I и В является медленным в шкале времени ЯМР. Оценка доли таутомера А и суммарного содержания форм Б и В осуществляется с помощью рутинных спектров ЯМР Н. Взаимопревращение таутомероп Б и В, связанное с перемещением кратных связей и протона внутри хелатного цикла, является быстрым в шкале времени ЯМР. Даже при съемке спек 1ров при низких температурах формы Б и В характеризуются общим усредненным набором сигналов.