Карбонилилиды в синтезе полициклических многофункциональных соединений, содержащих циклопропановый фрагмент

• Автор: Диев, Вячеслав Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 188 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАРБОНИЛИЛИДЫ

1. Общие сведения о карбонилнлидах

2 Генерирование карбонилнлидов.

2.1 Методы генерирования карбонилилидов.

2.2. Факторы, влияющие на процессы образования карбонилилидов при взаимодействия мсталлокарбеноидов с С0 группой

3. Реакции циклоприсоединсния циклических карбонилилидов.

3.1. Межмолскулярныс реакции 1,3диполярного пиклоприсосдинения

3.2. Внутримолекулярные реакции 1,3диполярного цнклоприсосдннения.

4. Реактиш превращения карбонилилидов в азометшшлиды i

5. Изомюнхсноны.
6. О механизме реакции.
7. Карбонилшшды в синтезе природных соединений и их аналогов.
8. Карбоннлилнды в ассиметрнческом синтезе.
II. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ.
Глава 2. Взаимодействие карбонилилидов с ииклопропснами и метилеициклоиропанами. .
Исходные диазосоединения.
1.2. Исходные соединения с напряженной кратной связью
2. Циклопропены в реакциях с карбонилшшдами
2.1. Серия 3 замещенных 1,2дифенилциклопроненов.
2.2. Серия 3,3дизамстенных циклопроненов.
3. Реакции карбонилилидов с метнленциклопроианами
4. Реакции карбонилнлидов с бицнклопропилнденом и метиленииклобутаном
5. Использование для генерирования карбонилилидов восстановительной системы МпРЬС
6. Реакции магиийорганических реагентов и лнтиналюмогидрида с аддуктами карбонилилидов и циклопроненов.
Глава 2. Реакции ЗдназоацетшшиклопропанЧкарбокснлатов
Глава 3. Исследование реакционной способности циклонроиенов и
метнлснииклопропанов в реакциях с карбонилилидами.
1. Кинетические данные
2. Электронное строение циклопропенов.
3. Фотоэлектронные спектры и электронное строение 3замещенных 1,2дифенилциклопропенов
4. Электронное строение метилеициклопропанов
5. Электронное строение карбоннлилидов
6. Квантовохимическое исследование реакции взаимодействия карбонилилида с замещенными в 3 положении циклопропенами
6.1. Взаимодействие Ззамещенных циклопропенов с карбошшилидом V
6.2. Взаимодействие 3замещенных 1,2дифенилциклопропенов с карбошшилидом V.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Факторы, влияющие на процессы образования карбонилилидов при взаимодействия металлокарбеноидов с С0 группой. Основной прогресс в химии карбонилилидов последних двух десятилетий был достигнут при изучении реакции внутримолекулярной циклизации металлокарбеноидов и дальнейших превращений карбонилилидов, полученных таким путем Вопросы, связанные с внутримолекулярным образованием карбонилилидов и его дальнейших превращений рассматриваются в разделе 2. Межмолекулярпые реакции взаимодействия металлокарбеноидов с карбонильной группой. Карбонилилиды, генерированные в межмолекулярных реакциях присоединяются к различным диполярофилам к алкенам и алкинам 1,2,3,, к кстонной карбонильной группе с образованием диоксоланов ,. Имеются специфические примеры, когда межмолекулярные реакции циклизации диазосоединений протекают с высокой селективностью. Катализируемое диродий перфторбутиратом разложение диазосоединения в присутствии бензальдегида приводит к генерированию карбонилилида ,. Кремнийсодержащие карбонилилиды. ОО связью с меньшей селективностью . Высокую диастереоселективность наблюдали при использовании диазотрифторметилацетата . РзССОгМе. СО связью второй молекулы бензольдегида, то есть в реакции участвует два эквивалента альдегида . Подобная реакция анисового альдегида с диазоуксусным эфиром в присутствии диродий тетраанетата приводит к образованию продуктов присоединения промежуточно образующегося карбонилилида к ОО связи альдегида двум изомерным продуктам из четырех возможных с небольшим общим выходом . Более высокая степень конверсии альдегида, но с тем же соотношением изомерных продуктов наблюдается при катализе диродий капролактаматом . Однако, с лнитробензальдегидом образуются все четыре возможных изомеров в различном соотношении, зависящем от вида используемого катализатора. Такое сильное влияние катализатора на селективность говорит о возможности протекания реакции по нескольким механизмам, в том числе и через образование мсталлстабилизнрованного карбонилилида. Стоит отмстить, что карбеноиды, генерированные из винил, арил, гетероарнл, алкинилзамещенных при диазофункции диазоацетатов, проявляют значительно отличающуюся ог незамещенных карбеноидов реакционную способность. Основными, часто единственными, продуктами являются оксираны. Предполагается, что они образуются при циклизации промежуточных карбоннлилидов . При циклизации винилкарбеноидов но карбонильной группе ароматических альдегидов наблюдают как образование продуктов диполярного циклоприсоединения карбоннлилидов так и продукты циклизации карбоннлилидов оксираны, при наличии акцепторных нитрогрупп в ароматическом кольце альдегидов образуются только соответствующие продукты циклоприсоединения карбоннлилидов ,. Факторы, влияющие пи внутримолекулярную циклизацию кироопилилидов по карбонильной группе. К основным факторам, влияющим па протекание циклизации родий карбеноидов по карбонильной группе, следует отнести электронные характеристики как карбонильной группы, так и карбенонда. Влияние природы карбонильной группы. МО карбонильной группы будет тем эффективней, чем нуклеофильней атом кислорода карбонильной функции. В литературе описаны реакции циклизации по кетонной, сложноэфирной, альдегидной и амидной карбонильным группам. Наиболее высокие выходы, как правило, получают при циклизации по кетонной группе, при этом, описаны случаи генерации пятичленных, шестичленных и семичленных карбонилилидов 1,2,3. Влияние нуклеофильиости кетонной карбонильной группы можно проследить на примере соединения . Вопрос о возможности протекания конкурирующих реакций изучался специально ,. В молекулу, наряду с кетонной, на равном удалении от диазогруппы вводилась конкурентная функциональная группа. Было показано, что предпочтительным оказывается внедрение в СН связь у третичного атома углерода в соединении , а циклопропанирование протекает примерно с одинаковой эффективностью разложение дназокетона . Возможность конкурирующего электрофильного замещения в ароматическое ядро при разложешш соединения зависит от того, какой используется катализатор.