Неэмпирические расчеты констант спин-спинового взаимодействия 13 С-13 С и проблема их аддитивности в малых гетероциклах

• Автор: Кузнецова, Татьяна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Ангарск
• Количество страниц: 165 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМ ЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СПИСПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МЕХАНИЗМЫ ИХ ПЕРЕДАЧИ В ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая теория спинспинового взаимодействия

1.2 Методы расчета КССВ

1.2.1 Общие принципы расчета КССВ.

1.2.2 Полуэмпирические методы расчета КССВ

1.2.2.1 Методы, основанные на теории конечных возмущений.

1.2.2.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка

1.2.3 Неэмпирические методы расчета КССВ

1.2.3.1 Методы, основанные на теории самосогласованного поля ХартриФока.
1.2.3.2 Методы, основанные на теории самосогласованного поля с учетом конфигурационных взаимодействий
1.2.3.3 Методы, основанные на теории связанных кластеров.
1.2.3.4 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора второго порядка.
1.2.3.5 Методы, основанные на теории функционала электронной плотности.
1.2.3.6 Проблема выбора базисного набора.
1.3 Механизмы передачи спинспинового взаимодействия в циклических системах.
1.3.1 Моноциклические соединения
1.3.2 Полициклические соединения
ГЛАВА 2. АДДИТИВНОСТЬ ПУТЕЙ ПЕРЕДАЧИ СПИНСПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ
2.1 Проблема выбора метода оптимизации геометрических параметров малых
гетероциклов при расчете КССВ
2.2 Разделение путей передачи спинспинового взаимодействия в моногетероциклах.
2.2.1 Разделение путей спинспинового взаимодействия в рамках метода 8СРТ1ШО
2.2.2 Разделение путей спинспинового взаимодействия в рамках метода СШРРА1ЬЮО
2.3 Проблема аддитивности путей передачи спинспинового взаимодействия в
гетеробициклоалканах.
2.3.1 Гетеробицикло1.1.0бутаны
2.3.2 Гетеробицикло2.1.0пентаны.
2.3.3 Гетеробицикло2.2.0гексаны.
ГЛАВА 3. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СПИНСПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СС В МАЛЫХ ГЕТЕРОЦИКЛАХ
3.1 Изучение факгоров, влияющих на точность неэмпирического расчета КССВ С3С
3.1.1 Использование функций учета внутренней корреляции
3.1.2 Использование плотных Бфункций
3.1.3 Выбор базисного набора для атомов, между которыми КССВ не рассчитываются.
3.1.4 Учет эффектов электронной корреляции.
3.1.5 Требования к уровню теории и качеству базисных наборов при неэмпирических расчетах КССВ.
3.2 Неэмпирический расчет КССВ СС в трех и четырехчленных насыщенных гетероциклах.
3.2.1 Моногетероциклопропаны.
3.2.2 Моногетероциклобутаны
ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При расчете вкладов РС и БЭ проводится суммирование по возбужденным триплетным состояниям уп с энергией Еп поскольку их операторы содержат спиновые операторы электронов , в то время как при расчете вклада ОР суммирование производится по возбужденным синглетным состояниям поскольку оператор возмущения содержит только операторы орбитального углового момента электронов . Из приведенного описания вкладов КССВ очевидно, что для корректного расчета вкладов РС и БЭ, включающих расчет энергий гриплетных возбужденных состояний, необходим учет электронной корреляции. И только орбитальный диамагнитный вклад , усредненный по основному синглетному состоянию, по своей природе не должен быть чувствителен к эффектам электронной корреляции. В основе современной квантовой химии лежит уравнение Шредингера для стационарных состояний. Его обычно решают в адиабатическом приближении, то есть в предположении, что ядерную и электронную волновые функции можно разделить и решать уравнения для движения ядер и электронов раздельно 7. Е полная элеюронная энергия. Однако точно решить это уравнение удается только для одноэлектронных систем. Поэтому в квантовохимических расчетах используются приближенные методы. В зависимости от уровня используемых приближений при решении уравнения Шредингера все методы расчета разбиваются на две группы полуэмпирические и нсэмпирические. Эти методы различаются методикой вычисления матричных элементов, описывающих взаимодействие электронов между собой, а также электронов и атомных ядер. В полуэмпирических методах для этой цели используются приближенные эмпирические формулы и известные из эксперимента параметры атомов. В неэмпирических методах проводится непосредственный аналитический расчет матричных элементов. Однако неэмпирические методы в свою очередь также содержат ряд допущений, облегчающих решение многоэлектронных уравнений. До самого последнего времени КССВ рассчитывали в основном полуэмпирическими методами, потому что расчет огромного числа двухэлектронных интегралов от сотен миллионов до десятков миллиардов в неэмпирических методах требует больших вычислительных мощностей и значительных затрат машинного времени. Но в последнее время, в связи с прогрессом теории и развитием вычислительной техники, все больше применяют неэмпирические методы расчета, хотя точный неэмпирический расчет ядерных КССВ по прежнему остается очень сложной задачей, требующей своего постепенного развития 8. Квантовомеханические расчеты физических свойств подразделяются на два класса 9. Первый класс это расчет свойств первого порядка, которые могут быть вычислены непосредственно из волновой функции или из приближенного решения нерелятивисткого уравнения Шрсдингера без магнитных взаимодействий. Ко второму классу свойства второго или более высокого порядков относятся расчеты свойств, которые зависят от возмущения или поляризации электронных облаков дополнительными внешними факторами. Константы спинспинового взаимодействия тесно связаны с неравномерным распределением электронного спина, вызванного в молекуле ориентирующим эффектом ядерного спина. Первая производная 9, или свойство первого порядка, является вероятным значением Гамильтониана первого порядка и требует знания только невозмущенного исходного состояния У0. Вторая производная , или свойство второго порядка, содержит член вероятного значения, аналогичный свойствам первого порядка, а также вклад суммирования по состояниям для каждого возбужденного состояния кп с энергией Еп. Вклад вероятного значения в свойство второго порядка известен как диамагнитная часть, а вклад суммирования по состояниям называется парамагнитной частью. Дифференцированием Гамильтониана по магнитным моментам получают операторы сверхтонкого взаимодействия первого порядка электронов с ядерными магнитными моментами. В результате имеется три различных взаимодействия одно включает орбитальное движение электрона и два электронный спин. Таким образом, парамагнитный спинорбитальный оператор 3 связывает ядерные магнитные моменты с орбитальным движением электронов, тогда как спиндипольный оператор 3 и Фермиконтактный оператор 3 связывают ядерные магнитные моменты со спином электрона. Умноженный на ядерный магнитный момент, спиндипольный оператор представляет классическое взаимодействие между двумя магнитными диполями.