Синтез и стереохимия производных I-окси и I-галогеназиридинкарбоновых эфиров

• Автор: Рожков, Владимир Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Днепропетровск, М.
• Количество страниц: 95 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.з

1. Производные 1гидроксиазиридина.

1.1. Кофигурацинно стабильные 1 алкоксиазиридины

литературный обзор.

1.1.1. Синтез

1.1.2. Химические свойства

1.1.3. Оптически активные производные.

1.2. Синтез и исследование производных 1гидроксиазиридина

обсуждение результатов

1.2.1. Новые конфигурационно стабильные производные 1гидроксиазиридина.

1.2.2. Перенос хиральности с асимметрического трехвалентного азота на углерод путем превращений 1метоксиазиридин2,2дикарбонового эфира.
1.2.3. Диастсреомерные производные 1алкоксиазиридин2,2
дикарбоновых кислот. Синтез, структура и абсолютная конфигурация
1.2.4. Спонтанное разделение на антиподы диамида 1 метоксиазиридин2,2дикарбоновой кислоты.
2. Производные 1галогеназиридинов
2.1. 1Галогеназиридины литературный обзор
2.1.1. Синтез, строение и свойства
2.1.2. Конфигурационная стабильность и оптически активные производные
2.2. Синтез и исследование 1галогеназиридинов обсуждение
результатов
2.2.1. Производные 1 фторазиридинов
2.2.2. Метиловые эфиры транс2трифторметилазиридинЗкарбоновой и 2трифторметилазиридин2карбоновой кислот. Галогенирование с просттранственно более затрудненной стороны.
2.2.3. Новый метод синтеза замещенных 1фторазиридинов
3. Экспериментальная часть
3.1. Производные 1гидроксиазиридин2,2дикарбоновой кислоты
3.2. Производные 1галогеназиридинов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Оптически активные производные. Новые конфигурационно стабильные производные 1гидроксиазиридина. Перенос хиральности с асимметрического трехвалентного азота на углерод путем превращений 1метоксиазиридин2,2дикарбонового эфира. Спонтанное разделение на антиподы диамида 1 метоксиазиридин2,2дикарбоновой кислоты. Метиловые эфиры транс2трифторметилазиридинЗкарбоновой и 2трифторметилазиридин2карбоновой кислот. Галогенирование с просттранственно более затрудненной стороны. ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА. Введение. Построение соединений с асимметрическим атомом азота классическая проблема органической химии. В г. Ганч и Вернер 1 сформулировали идею о пирамидальной конфигурации трехвалентного атома азота, из которой следовала возможность существования зеркальных изомеров с асимметрическим . Однако многочисленные попытки получения в оптически активной форме соединений с асимметрическим атомом были безуспешны 24. В г. Дж. Мейзенхеймер с сотр. Пространственный запрет инверсии в основании Тргера позволил получить это соединение в оптически активной форме 6. Начиная с г. Позднее было сформулировано второе важное условие повышения пирамидальной стабильности азота наличие аэлектроотрицательных заместителей 8. Путем включения в напряженную циклическую систему и введения к нему эндо и экзоциклических аэлектроотрицательных заместителей синтезированы системы с конфигурационно устойчивым трехвалентным атомом в немостиковых структурах. С этого времени начался качественно новый этап исследования асимметрического азота, который ознаменовался синтезом оптически активных соединений с хиральным атомом и разделением на антиподы оксазиридинов 9, диазиридинов , 1 алкоксиизоксозалидинов , 1хлори 1алкоксиазиридинов и, наконец, соединений с асимметрическим азотом в открытой цепи диалкоксиаминов . Однако 1арилокси и 1силоксиазиридины, потенциально обладающие конфигурационно стабильным атомом азота и представляющие большой теоретический интерес, до сих пор неизвестны. Не изучена возможность переноса хиральности с трехвалентного асимметрического азота на углерод, открывающая путь к синтезу полифункциональных хиральных синтонов. До сих пор не ставился вопрос о возможности спонтанного разделения на антиподы соединений с асимметрическим центром только на атоме . Работа логически связана стратегией синтеза целевых объектов азиридинов. Однако, поскольку каждая стадия настоящего исследования требует конкретного анализа литературных данных, мы нашли целесообразным отказаться от традиционного литературного обзора и обсудить интересующие нас вопросы в начале каждой главы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах, иллюстрирована таблицами и 4 рисунками. Библиография содержит 3 литературные ссылки. В первой главе рассмотрены производные 1оксиазиридина, вторая глава посвящена методам синтеза 1галогеназиридинов. В третьей главе приведены экспериментальные данные по методам синтеза соединений, включенных в диссертационную работу. Автор выражает глубокую благодарность к. К. Н. Макарову за помощь при получении 1фторазиридинов, к. И. И. Червину, В. Н. Вознесенскому и А. В. Игнатенко за съемку спектров ЯМР и помощь при их интерпретации. Производные 1гидроксиазиридина. Конфигурационно стабильные 1алкоксиазиридины. Первое упоминание о синтезе производных 1гидроксиазиридина относится к г. Однако строение этого оксиазиридина полностью не доказано и нет данных о его конфигурационной стабильности. Единственным и однозначно идентифицированным 1оксиазиридином яатяется 1гидрокси2,2бистрифторметилазиридин 1, строение которого установлено спектральными методам и идентификацией его Отозильного производного . Алкоксиазиридины впервые получены В. А. Тартаковским с сотр. Б. В. Иоффе с сотр. МеЖН2, Е1ЖН2, РгОМН2 и олефинов три и тетраметилэтилена, цис и тшс2бутенов, изобутилена, а также ее стереоспецифичность . Ме2СС1 Ме2СЫНОМе
ЫОМе
Реакцией алкоксиаминов с соответствующими 1,2дибромидами осуществлен синтез 1алкоксиазиридин2карбоновых и 2,2дикарбоновых эфиров .