Синтез и превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана

• Автор: Гатами, Имида Герай кызы
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Баку
• Количество страниц: 149 c. : ил

1.1. Хлорирование тетрагидрофурана.

1.2. Взаимодействие 2,3дихлортетрагидрофурана с нуклеофильными реагентами

1.3. Присоединение 2,3дихлортетрагидрофурана к непредельным углеводородам .

1.4. Практическая значимость производных хлортетращдрофурана

ГЛАВА П. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРТЕТРАШДРОФУРАНА Обсуждение экспериментальных результатов

2.1. Непредельные хлортетрагидрофураны

2.1.1. Синтез алкинил и алкенилоксихлортатрагидрофуранов

2.1.2. Взаимодействие дихлортетрагидрофурана с глицидиловши эфирам ненасыщенных спиртов
2.1.3. Взаимодействие 2,3дихлортетрагидрофурана с лроларгил, фенилэтинил и бензилмагнийбромидами.

2.2. О некоторых превращениях алкинилокси и алкенилоксихлортетрагидрофуранов

2.2.1. Синтез кремнийсодержащих производных хлортетрагидрофурана

2.2.2. Аминометилирование алкинилоксихлортетрагидрофуранов
стр.
2.2.3. Синтез и превращения гидроксилсодержащих производных хлортетрагидрофурана
2.3. Некоторые пути практического использования непредельных производных хлортетрагидрофурана.
2.3.1. Антикоррозионные свойства гетерофункциональных хлортетрагидрофуранов.
2.3.2. Антимикробные своЬтва непредельных хлортетрагидрофуранов. . .
2.3.3. Ингибиторные свойства непредельных хлортетрагидрофуранов
ГЛАВА Ш. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРТЕТРАШДРОФУРАНА Экспериментальная часть
3.1. Общая методика исследования и синтез исходных веществ.
3.1.1. Общая методика исследования.
3.1.2. Синтез исходных соединений .
3.2. Синтез непредельных производных хлортетрагидрофурана.
3.2.1. Езаимодействие 2,3дихлортетрагидрофурана с ненасыщенными спиртами в присутствии хлористого цинка.
3.2.2. Взаимодействие 2,3дихлортетрагидрофурана с ненасыщенными спиртами в присутствии триэтиламина.
3.2.3. Взаимодействие 2,3дихлортетрагидрофурана с пропаргиловым и аллиловым спиртами в отсутствии катализатора .
3.2.4. Гидролиз хлортетрагидрофуроксипролина в условиях реакции гидратации.
стр.
3.2.5. Взаимодействие 2,3дихлортетрагидрофурана с глищдиловши эфирам ненасыщенных спиртов. , . .
3.2.6. Дегидрохлорирование производных тетрагидрофурана, содержащих атом хлора в алифатической цепи. . . .
3.2.7. Взаимодействие 2,3дихлорт е тра гидрофурана с пропаргил, фенилэтинил и бензилмагнийбромидами.
3.3. Некоторые химические превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана.
3.3.1. Присоединение триорганосиланов к Зхлортетрагидрофуроксиалкинам и алкенам
3.3.2. Аминометилирование хлортетрагидрофурановых ацетиленовых соединений
3.3.3. Синтез ацетиленовых спиртов, содержащих хлортетрагидрофурильную группировку.
3.3.4. Синтез ацилированных производных хлортетрагидрофурана. . .
3.3.5. Присоединение хлора к алкенилоксихлортетрагидрофуранам
3.3.6. Методика проведения коррозионных испытаний хлортетрагидрофурановых соединений.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


О 1
По данным 5 2,3дихлортетрагидрофуран получается с выходом в процессе хлорирования тетрагидрофурана при . Показано, что при более высокой температуре и избытке хлора процесс идет глубже и выделяются в основном высокохлорированные продукты. Установлено 6 , что присутствие незначительного количества кислорода в хлоре сильно понижает скорость хлорирования. В отсутствии кислорода в течение 8 часов при в реакцию вступает рассчитанного количества хлора. Наличие одной части кислорода в частях хлора приводит к тому, что в аналогичных условиях в реакцию вступает хлора. Известно, что хлорирование алифатических эфиров при комнат
ной температуре происходит в следующем порядке СН2 О СН2 2 и приводит к образованию , уЗ дихлоралкилового эфира . Термически малоустойчивые с монохлор и о2 , с дихлоралкиловые эфиры были получены хлорированием при низкой температуре СС . Порядок замещения атомов водорода тетрагидрофурана подобно алифатическим эфирам меняется с изменением условий хлорирования. Хлорирование при 0 приводит к образованию 2,3дихлортетрагидрофурана. П . Изучение кинетики фотохимического хлорирования тетрагидрофурана ври С показало, что реакция является радикальным процессом. Вычислены значения констант скорости, энергии активации, энтальпии, энтропии для всех стадий реакций . Се2АЭ,ТСС
се
се
о
Установлено, что ври действии хлора как при комнатной, так и при низкой температуре атаке подвергается атом углерода, связанный с кислородом. Это приводит к образованию 2хлортетрагидрофурана. Последний термически малоустойчив и при температуре выше 0 легко отщепляет молекулу хлористого водорода. Образукщийся при этом циклический виниловый эфир присоединяет хлор до месту двойной связи и продуктом этой реакции является 2,3дихлортетрагидрофуран. Если одно из положений в кольце занято атомом хлора, то в условиях исключающих возможность самопроизвольного отщеплвния хлористого водорода, т. И при этом из 2хлортетрагидрофурана образуется 2,5дихлортетра
гидрофуран. Подтверждением правильности протекания реакции хлорирования по приведенной схеме являются данные . Показано, что хлорирование 2,3дихлортетрагидрофурана при 5 идет без отщепления хлористого водорода с образованием 2,3,5трихлортетрагидрофурана. Отщепление молекулы хлорводорода от 2,3дихлортетрагидрофурана происходит в жестких условиях цри нагревании до С диэтиланилином. В работе изучены влияния температуры, молярного соотношения между реагирующими веществами, скорости поступления хлора на выход хлорированных тетрагидрофуранов. Установлено, что наиболее оптимальная температура хлорирования для образования оС хлортетращдрофурана лежит в области С. Максимальный выход хлорированных продуктов об хлор и оС ,
об дихлортетрахидрофурана наблюдается при скорости поступления хлора 0, мольч на I моль тетрагидрофурана и молярном соотношении хлорТГФ ,8. Известно, что такие соединения как трихлоризоциануровая кислота, V бромсукцинимид применяются в качестве галогенирующего агента. При взаимодействии тетрагидрофурана с 1,3,5трихлор2,4,6триоксогексагидро5триазином был получен 2,3дихлортетрагидрофуран с ным выходом . Удобный лабораторный метод получения 2,3дихлортетрагидрофурана предложен А. Нерсесяном . Хлорирование тетрагидрофурана проводится хлористым сульфурилом при С в течение одного часа с ным выходом дихлорида в зависимости от чистоты тетрагидрофурана. Предполагается, что хлорирование идет по вышеприведенной схеме от образующегося 2хлортетрагидрофурана отщепляется хлористый водород с последующим присоединением хлора к полученному циклическому виниловому эфиру. Образование полихлорпроизводных и других побочных продуктов прямого хлорирования тетрагидрофурана хлором не наблюдается даже в присутствии избытка хлористого сульфурила . Известно, что стереосвлективное ионное или радикальное присоединение галогена к двойной связи цис и транс изомеров циклических и алифатических углеводородов является трансприсоединением , . ИКслектр, температура кипения и показатель преломления были идентичны с дихлоридом, полученным присоединением хлора к 2,3дигидрофурану .