Некоторые химические свойства 1-(2'-гидроксиарил)-3-арил-2-пропен-1-онов

• Автор: Кухаренко, Анна Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил

Для 2гидроксихалкона рассчитана энергия водородной связи, составляющая . Появление столь прочной водородной связи в молекуле с сопряженными лсвязями сопровождается образованием квазиароматического цикла, что отражается на электронных спектрах поглощения. Характерной особенностью спектра 2гидроксихалкона является присутствие сравнительно невысокой по интенсивность длинноволновой полосы поглощения в области 0 нм. Наряду с ней имеет место и интенсивная полоса с Хнмс 0 0 нм Обе полосы можно наблюдать и в спектрах 4замещенных 2гидроксихалконов, при этом коротковолновая полоса оказывается более чувствительной к электронному влиянию вводимого заместителя по сравнению с длинноволновой полосой. Увеличение полярности растворителя также в первую очередь отражается на положении максимума поглощения коротковолновой полосы. Вследствие этого в спектрах 2гидроксихалконов с электронодонорными заместителями наблюдается существенное перекрывание обеих полос. Так, в спектрах 4метокси2гидроксихалкона, зафиксированных в этаноле и бензоле, это приводит к тому, что в длинноволновой области экспериментально наблюдается одна полоса. Для 4диметиламино2гидроксихалкона в этих же растворителях самой длинноволновой становится полоса переноса заряда в циннамоильной части молекулы. В спектрах 2метоксихалконов в длинноволновой области наблюдается лишь полоса поглощения, типичная для халконов. Если сопоставить спектры соответствующих 2гидрокси и 2метоксихалконов, то можно отметить, что коротковолновая полоса поглощения для первых соединений идентична интенсивному длинноволновому поглощению мстоксианалогов. Тогда следует, что полоса с максимумом поглощения 0 0 нм обусловлена поляризацией молекулы 2гидроксихалкона преимущественно по циннамоильной руппе. Интенсивность длинноволновой полосы и эффект растворителя указывают на я характер данного электронного перехода. Полоса, характеризующая поляризацию ацетофеноновой группировки молекулы халкона, лежит в области 0 нм. Такая полоса имеет место и в спектрах огидроксиацетофенона и салицилового альдегида. Она также присутствует в спектре 2гидроксихалкона, однако, выделить е можно только расчетнографическим путм. Наряду. Эта полоса по своей природе совпадает с длинноволновой полосой 2гидроксихалконов. При этой возбужденному состоянию молекул 2гидроксихалконов должна в значительной степени соответствовать структура с квазиароматичсским циклом. Образование квазиароматического цикла сопровождается ослаблением изолирующего действия карбонильной группы, что и обусловливает длинноволновый сдвиг полосы с максимумом 0 нм по сравнению с соответствующей полосой оацетил и оформилфенолов. Такая интерпретация природы этой полосы объясняет низкую чувствительность е к электронному влиянию заместителя, введенного в четвертое положение 2гидроксихалкона. Серию экспериментов по выяснению различных физикохимических свойств а,Рненасыщенных кетонов типа халкона и его ближайших винилогов провели Цукерман С. В., Суров Ю. Н. и Лаврушин В. Ф. , . Они измерили дипольные моменты и характеристические частоты колебаний карбонильной группы v С0 и алифатической двойной связи v СС 4 и 4замещенных халконов. Было установлено, что введение электронодонорных заместителей в параположение бензольного кольца вызывает увеличение дипольного момента и уменьшение v С0 введение же электроноакцепторных заместителей приводит, как правило, к противоположному эффекту. Величины дипольных моментов и частоты валентных колебаний карбонила коррелируются с сгпараметрами Гаммета. Также влияние заместителей в фенильном кольце на частоту валентных колебаний связи СЮ в ИКспектрах халконов и их винилогов исследовано в работах , . Таким образом, на основании вышеизложенного можно констатировать, что синтезу халконов и их ортогидроксизамещенных, изучению их строения и применения их в синтезе различных конденсированных систем посвящено большое количество работ. То, что в молекуле 2 гидроксихалконов гидроксигруппа находится в ортоположении к карбонильной группе, позволяет рассматривать эти соединения как 5дикетоны в закрепленной кетоенольной форме.