Синтез, структура и комплексообразование бензоаза-, бензотиааза- и дибензодиазакраун-эфиров

• Автор: Чуракова, Марина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Список сокращений..

Литературный обзор Синтез и реакции бензокраунэфиров.

1. Синтез бензокраунэфиров

1.1. Методы, основанные на конденсации двух фрагментов.

2. Функциональные производные бензокраунэфиров.

2.1. Нитро и аминопроизводные бензокраунэфиров

2.2. Галогенпроизводные бензокраунэфиров.

2.3. Сульфо и меркаптопронзводные беизокраупэфиров

2.4. Алкильные производные бензокраунэфиров

2.5. Формильные производные бензокраунэфиров.
2.6. Ацильные производные бензокраунэфиров.
2.7. Реакция гетарилирования бензокраунэфиров
2.8. Реакция 22фотоциклоприсоединения бензокраунэфиров.
2.9. Реакции с участием атомов азота макроцикла бензоазакраунэфиров.
3. Заключение.
Обсуждение результатов.
1. Синтез нитропроизводных бензоазакраунэфиров с различивши алкильными группами при атоме азота макроцикла
1.1. Раскрытие нитропронзводных бензокраунэфиров под действием алкиламинов.
1.2. Синтез галогенпроизводных Малкилазаподандов.
1.3. Реакция циклизации иодпроизводных азаподандов в нитропроизводшле Аалкилбснзоазакраунэфиров
2. Структура и комплексообразовапие нитро.Малкилбензоазакраунэфиров
2.1. Спектроскопия ЯМР нитроЛгалкилбензоазакраунэфиров.
2.2. Сравнительный анализ конформаций нитроМалкилбензоазакраун
эфиров и их комплексов с ВаСЮ4г с помощью ЖЕспсктроскопии.
2.3. Исследование комплексообразования нитроЛГалкилбснзоазакраун
эфиров методом ЯМР 1Нтитрования
2.4. Рентгеноструктурный анализ нитробензокраун5эфира, нитроМ
метипбензоазакраун5эфира и его комплекса с ВаСЮ42.
3. Разработка синтеза формильных производных бензотиа и бензодитиаазакрауиэфиров.
3.1. Синтез исходных формильных производных бензотиа и бензодитиакраунэфиров
3.2. Раскрытие макроцикла формильных производных бензотиа и
, бензодитиакраунэфиров
3.3. Исследование циклизации производных тиаазаподандов.
4. Синтез нитропроизводных дибензодиазакраунэфиров.
4.1. Синтез исходных соединений.
4.2. Реакции конденсации 1 1
4.3. Реакция трансформации макроцикла нитропроизводных дибензокраун эфиров
4.4. Структура нитропроизводных дибензодиазакраунэфиров
5. Заключение.
Экспериментальная часть.
1. Раскрытие макроцикла нитробензокраунэфиров под действием алкиламинов.
2. Синтез хлор и иодпроизводных УУалкилазаподандов
3. Циклизация иодпроизводных азаподандов с образованием нитропроизводных УУалкилбензоазакраунэфиров.
4. Раскрытие макроцикла формилбензотиакраунэфиров под действием метиламина.
5. Получение производных тиаазаподандов.
6. Трансформация макроцикла нитропроизводных дибензокраунэфиров
7. Рентгеноструктурный анализ и ЯМР Нтитрование.
Выводы
Приложение
Список литерату


За рамками рассмотрения остаются бензокраунсоединения, в которых атомы кислорода макроцикла не связаны непосредственно с бензольным ядром и высокомолекулярные соединения полимеры, содержащих фрагменты бензокраунсоединений. Таким образом, данный обзор посвящен синтезу и химии краунэфиров, которые содержат с своем составе только один аннелированный 1,2фениленовый фрагмент, связанный с макроциклом через атомы кислорода. Большое число обзоров было посвящено синтезу и свойствам краунсоединсний, однако монобензокраунсоединения редко выделялись в отдельный раздел 1, и в настоящее время не существует скольконибудь полных сведений по рассматриваемым объектам. Данный литературный обзор охватывает период лет с по г, т. Существует ограниченное число общих методов синтеза бензокраунэфиров. В основном это реакции конденсации двух ациклических фрагментов. Одним из самых распространенных методов получения бензокраунэфиров является конденсация в основных условиях пирокатехина и его производных с олнгоэтиленгликолями. Этот метод основан на легком депротонировании фенолов под действием оснований с образованием сильных нуклеофилов фенолятов, которые последовательно замещают легко уходящие группы в производных олигоэтиленгликолей. Так, были получены бснзо9краунЗэфир п 1 и бензокраун5эфир п 3 . Методы, основанные на конденсации двух фрагментов
водного раствора щлочи в присутствии межфазного катализатора ТВА1 . Было найдено, что в отсутствии ТВА1 бензокраун5эфир не образуется. При получении бензокраун5эфира из дитозилата его выход возрастает до по мере увеличения концентрации используемого катализатора до молярных процентов, а затем при дальнейшем увеличении концентрации катализатора выход медленно понижается до . Повидимому, в присутствии избытка катализатора в органической фазе существенно возрастает концентрация фенолятиона, что приводит к активизации побочных процессов, таких как поликонденсация. В диапазоне концентраций катализатора молярных процентов выход беизокраун5эфира увеличивается незначительно. При варьировании уходящей группы в триэтилепгликоле тозильная группа проявила себя в этой реакции как наиболее перспективная по сравнению с галогенами. ОТб 5В
Вг
Бензокраун5эфиры, содержащие остаток бензотиазола в бензольном цикле, были получены аналогичным способом. В качестве легко уходящей группы в производном олигоэтиленгликоля была выбрана тозильная группа . ЧО. Бензокраунэфир 1 получали реакцией алкилирования пирокатехина 1, дихлор3,6,9триоксаундекаиом под действием ЫаОН в бутаноле . Конденсация пирокатехинов и производных олигоэтиленгликолей, при использовании в качестве основания карбонатов металлов также приводила к производным краунэфиров по бензольному циклу . К2С, МеСИ Ь ЫагСОз, ОМБ с Сб2С БМР. Рассматриваемая реакция применима для получения хиральных бензокраунэфиров, которые используют в качестве . Такие краунэфиры, имеющие в своем составе фрагменты природных сахаров, способны различать энантиомеры аминокислот и солей алкиламмония . Другим распространенным методом получения бензокраунсоединений является конденсация олигоэтиленгликолей с производными олигоэтиленгликолей при этом один из компонентов содержит ортофениленовый фрагмент. Реакции проводились в толуоле в присутствии ного водного раствора КаОН и ного раствора ТВА. Выходы представленные ниже показывают, что в этих условиях хорошо работают методы А и С, а выходы целевых краунэфиров по методу В существенно ниже. Метод А, выход, Метод В, выход, Метод С, выход,
2
4 6
Конденсацией бисгидроксиэтоксибензола 3 с дитозилатом тетраэтиленгликоля получили 3бензилоксибензокраугн7эфир, который восстанавливали на палладиевом катализаторе до 3гидроксибензокраун7эфира. Последний был превращен в парахиноновое производное бензокраун7эфира под действием соли Фрсми нитрозодисульфоната калия в 5ном водном растворе ацетата натрия . КвОДОО
. Ьензотиазолилбснзокраун6эфир 4 был получен взаимодействием гетероциклического производного бензоолигоэтилен гликоля и соответствующего дитозилата в присутствии теибутилата калия . Конденсация дитозилата бисгидроксиэтоксибензола и ундецилоксиметильных производных олигоэтиленгликолей привела к бензокраунэфирам 5, имеющим заместитель в макроцикле .