Исследование поли(олиго)ариленфосфитов и -фенилфосфонитов

• Автор: Абрашина, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.4
I МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

Литературный обзор.6

1.1 Переэтерификация эфиров кислот трехвалентного

фосфора гидрокси л содержащим и соединениями7

1.2. Хлорангидридный метод получения

РН1нолимсров.

1.3 Амидный метод получения

РШполимеров

I. 4 Другие методы синтеза фосфорсодержащих полимеров

II. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИОЛИГОАРИЛЕНФОСФИТОВ
ИФЕНИЛФОСФОНИТОВ результаты и их обсуждение.
II. 1. Продукты олиго и полифосфорилирования ДИАНа
амидами фенилфосфонистой кислоты
II. 3 Продукты олиго и полифосфорилирования 4,4дигидроксидифенила амидами
фенилфосфонистой кислоты
II. 4 Продукты олиго и полифосфорилирования 1,4гидрохинона амидами
фенилфосфонистой кислоты
II. 5 Продукты полифосфорилирования ДИАНа амидами
фосфористой кислоты.
II. 6 Продукты полифосфорилирования 4,4дигидроксидифенила амидами
фосфористой кислоты.
II. 7 Продукты полифосфорилирования 1,4гидрохинона
амидами фосфористой кислоты.
II. 9 Химические свойства полиолигоариленфосфитов и
фснилфосфонитов
II. Каталитическая активность родиевых комплексов с нолиолигоариленфосфитнмми и фенилфосфонитными
лигандами
III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ9
ВЫВОДЫ.4
ЛИТЕРАТУРА


Так, при реакции 1,4бутандиола образуются исключительно мономерные и димерные продукты, а при использовании этиленгликоля, 1,3пропандиола и 1,5пентандиола образуются продукты со степенью конденсации 45. Высокомолекулярные продукты степень конденсации получались при взаимодействии диалкилфосфитов с 1,8октандиолом и 1,6гександиолом. Полученные полимеры представляют собой бесцветные вещества, без запаха и очень вязкие, растворимые в диоксане, спирте, ДМФА и метиленхлориде, трудно растворимые или вообще нерастворимые в ацетоне, диэтиловом эфире, ТГФ, этилацетате и в алифатических и ароматических углеводородах. Молекулярная масса полимеров была определена осмометрическим методом, и высшее значение составило Р. Изучалось влияние металлического натрия на переэтерификацию диэтилфосфита с 1,5пеитандиолом. КОК КОРОН
оч ос2и
II
нояон
Примесь 1 моль натрия способствует тому, что уже при 0С образуется этиловый спирт, в то время как без катализатора он выделялся только при 0С кроме того, образуется существенно меньше тетрагидрофурана, чем при некатализируемой реакции. Использование натрия оказывает влияние и на увеличение молекулярной массы. Максимальная степень полимеризации для некатализируемой реакции равна 6, а для реакции, катализируемой натрием . При использовании большого количества натрия от 5 до мольных наблюдается побочная реакция образование диэтилового эфира этилфосфонистой кислоты изза реакции диэтилфосфита натрия с диэтилфосфитом . Авторы предполагают, что во всех реакциях происходит прямая реакция алкилирования при этом предпочтительнее быстрое протекание тех реакций, которые идут через 5 или 6членное переходное состояние. На первом этапе реакции количество метиленовых групп в диоле еще не играет никакой роли, а на втором этапе реакции образование 5 или 6членных внутримолекулярных переходных состояний являются благоприятными. Этот процесс равносилен реакции циклизации, при которой возникает теграгидропираноксонийион. Аналогично происходит образование тетрагидрофурана через 5членное переходное состояние из смешанного сложного эфира с 1. Этот механизм образования циклического эфира соответствует внутримолекулярной реакции циклизации 4хлорбутанола1 в тетрагидрофуран, который уже раньше подробно исследовался . В случае 1. Поэтому развивается 6членное переходное состояние II, при котором происходит нуклеофильная атака концевой гидроксильной группы на центральный атом фосфора и через вытеснение этилатаниона, который принимает протон, возникает циклический эфир фосфористой кислоты с выходом . При конденсации 1,6гександиола и 1,8октандиола с диэтилфосфитом образование циклических переходных состояний становится затруднительным, хотя в случае 1,6гександиола еще наблюдается образование незначительного количества оксациклогептана через 7членное состояние, а в случае 1,8октандиола вообще никакого циклического эфира не обнаруживается. Таким образом, переэтерификации диэтил фосфитов линейными алифатическими диолами может идти как в сторону полифосфорилироваиия процессов, так и по пути образования циклических 5 или 6членных соединений. Образование линейных простых эфиров обычно сопровождается возникновением кислотных РОН групп, которые понижают молекулярную массу полифосфитов. В работе Пенчик, учитывая все возможные побочные процессы, продемонстрировал формирование высокомолекулярных полифосфитов Мху 34, которое возможно для диолов, имеющих структуру, препятствующую циклизации. Пенчик предполагает, что в поликонденсации учитывается равновесие между линейными и циклическими формами. На основе работ Вогта и Лретулы можно заключить, что из диола В могут образовываться соответствующие циклические продукты С и и циклические фосфонаты диолов. В этом равновесии существует два вида циклических продуктов первые, образованные с участием соседних групп в основном, шестичленные фосфорсодержащие циклы и нормальные циклические олигомеры. Это и наблюдал Вогт, который выделил соответствующие шестичленные мономеры из реакции 1,3пропандиола с диапкилфосфонатом . Это происходит потому, что при высокой температуре поликонденсации термодинамически предпочтительны циклические формы.