Изучение реакции Реформатского с хлорацилами, иминами оксиальдегидов, дикарбонильными соединениями и соединениями с активированной электроноакцепторными группами двойной связью

• Автор: Фотин, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 126 с.

Содержание

Общая характеристика работы

Глава 1. Реакции реактивов Реформатского с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот, карбонильными соединениями, соединениями с активированной двойной связью и иминами литературный обзор.

1.1. Синтез и строение реактивов Реформатского.

1.2. Реакции реактивов Реформатского с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот

1.2.1. Реакции с хлорангидридами карбоновых кислот

1.2.2. Реакции с ангидридами карбоновых кислот

1.3. Реакции реактивов Реформатского с карбонильными соединениями.

1.3.1. Металлическая компонента в реакции Реформатского.

1.3.2. Легкогидролизующиеся эфиры и соли агалоген карбоновых кислот в реакции Реформатского
1.3.3. Реакции эфиров а,ади и а,а,атригалогенкарбоновых кислоте цинком и карбонильными соединениями.
1.3.4. Реакции амидов агалогенкарбоновых кислот с цинком и карбонильными соединениями.
1.3.5. Взаимодействие нитрилов агалогенкарбоновых кислот с цинком и карбонильными соединениями.
1.3.6. Винилоги агалогенкарбоновых кислот в реакции Реформатского
1.4. Реакции реактивов Реформатского с соединениями с активированной двойной связью.
1.5. Реакции реактивов Реформатского с иминами
1.6. Практическое использование реакции Реформатского.
Глава 2. Взаимодействие реактивов Реформатского с хлорацилами, иминами оксиальдегидов и дикарбонильными соединениями.
2.1. Синтез реактивов Реформатского.
2.2. Реакция с хларацилами.
2.3. Реакция с 5бромсалициловым альдегидом и иминами салицилового, 5бром, 3,5дибромсалицилового альдегидов и 2оксинафтальдегида
2.4. Реакции с арилглиоксалями.
2.5. Реакция с офталевым альдегидом.
Общая характеристика работы
Актуальность


Выявлены новые закономерности двойственного реагирования цинкорганических интермедиатов, которые определяют образование как С, так и О ацилированных производных. Зарил2арилкарбомоилакриловой кислоты, эфиры и амиды 6бром, 6,8дибром2оксо2Нхромен3карбоновой кислоты, 3ацетил, 3бензоил2оксо2Нхромены, эфиры 3оксоЗНбензоГхромен2карбоновой кислоты. Изучено влияние внутримолекулярных факторов и природы растворителя на ход реакций. Впервые проведено систематическое использование ГМФТА в реакциях Реформатского и показана его принципиальная роль в реализации синтезов. Найдены новые возможности химического регулирования процессами, позволяющие целенаправленно получать ациклические или гетероциклические структуры. Впервые с использованием методов ПМР и квантовой химии ССП МО ЛКАО изучена геометрия диметиловых эфиров 3арил4метоксикарбонил2,2диметилпентандиовой кислоты, 1арил4,4,8,8тетраметил2,6диоксабицикло3. Нбензохромен2карбоновой кислоты и 3арил1К1К29К34а,Ьдигидро1Нхромено3,4спиридин2,4,5трионов. Разработаны новые эффективные методы получения ациклических и гетероциклических соединений 1арил3,3диметил42оксиарилазетидин2онов, 1 арил4,8диметил, 4,4,8,8тетраметил2,6диоксабицикло3. К2,6диоксопиперидинЗкарбоновой кислоты, алкиловых эфиров 6,8дибром41алкоксикарбонилалкил, 6Я18К242оксотетрагидрофуран3ил2оксохроман3карбоновой кислоты, 3ацетил, 3бензоил41мето кси карбон ил1 метил этил хроман2онов, алкиловых эфиров 11метоксикарбонил1метилэтил, 2оксотетрагидрофуран3ил3оксо2,3дигидро1Нбензохромен2карбоновой кислоты, бензиламидов 6бром41этоксикарбонилэтил, 1 метоксикарбонил1 метилэтил2оксох роман3
карбоновой кислоты, 3арил1К 1Я 9Я 4а,Ьдигидро1Нхромено3,4спиридин2,4,5трионов. Глава 1. Ставший классическим метод получения эфиров оксикислот, заключающийся во взаимодействии эфиров агалогенкислот, цинка и кетонов, был открыт Сергеем Николаевичем Реформатским в году 1. X2
V 2


II
2
X i , 2 , , . Немногим более полувека, примерно до г. Реформатского развивалась в своем классическом варианте, а во взаимодействие с эфирами агалогенкислот и цинком вовлекались лишь всевозможные карбонилсодержащие соединения. Результаты исследований этого периода представлены в обзорах Р. Шрайнера 2 и Вульфсона Н. С., Винограда I. X. 3. Своеобразный всплеск интереса к изучению реакции Реформатского приходится на гг. Наряду с этим довольно успешно варьируется и субстрат в классическом варианте реакции вместо карбонильного компонента широко используются, например, а,рненасыщенные альдегиды, кетоны и сложные эфиры, основания Шиффа, нитрилы, ахлорированные эфиры, хлорсиланы и др. Наконец, намечается тенденция к более глубокому изучению реакции Реформатского делаются попытки проведения стереоселективного синтеза, а так же установления структуры цинкорганического интермедиата, так называемого реактива Реформатского. Изучается влияние ультразвука в реакции Реформатского и проведение е с помощью электрохимических электродов. Все это отражено в работах 35. Известно 3,4, что реакцию Реформатского можно осуществлять постадийно, предварительно получая для этого в подходящем растворителе цинкорганическое соединение ЦОС реактив Реформатского ВггпСХЛСООК3. Подробная информация об условиях синтеза ЦОС на основе эфиров, амидов и нитрилов абромированных кислот представлена в обзоре М. Годмара 4. Однако долгое время оставался открытым вопрос о строении реактива Реформатского, то есть, о том, в каком виде находится цинкорганический интермедиат в карбениатном, содержащим связь гп С С форма, или енолятном со связью Ъа О О форма. Поискам истинного решения этой проблемы мешал не столько факт неустойчивости промежуточного ЦОС, равно как и невозможности выделения его для аналитических исследований в чистом, то есть свободным от растворителя виде, сколько однобокий, метафизический подход к этой задаче, так как исследователи заранее исходили из того, что ЦОС должно находиться либо в С , либо в О форме. ИК спектров , , показывающие отсутствие полосы валентных колебаний сложноэфирного карбонила, присущей для С формы. В году М.