Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии третичных аминов

• Автор: Чесноков, Сергей Артурович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 104 с. : ил

Оглавление

ВведениеСтр.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Механизм фотовозбуждения оряобензохинонов.Стр.

1.2 Отрыв водорода фотовозбужденной молекулой оряобензохинона

от молекулы Ндонора.Стр.

Влияние полярности растворителя на выход продуктов фотопереноса

электрона и водорода.Стр.

Влияние природы Ндонорного соединения на выход продуктов

фотопереноса электрона и водорода.Стр.

Влияние природы фотоакцептора на выход продуктов фотопереноса

электрона и водорода.Стр.
Модели фотовосстановления карбонилсодержащих соединений. Стр.
1.3 Продукты реакции фотовосстановления хинонов.Стр.
Глава 2. Обсуждение результатов.
2.1 Природа фотовозбужденных состояний молекулы ортобензохинона, активных в реакции фотовосстановления
оряобензохинонов в присутствии третичных аминов.Стр.
2.2 Спектральные характеристики оряобензохинонов.Стр.
2.3 Влияние природы амина на скорость реакции
фотовосстановления оршобензохинонов.Стр.
2.4 Влияние молекулярной геометрии сряобензохинонов на
направление реакции фотовосстановления. Механизм реакции.Стр.
2.5 Влияние донорноакцепторных свойств
реагентов на скорость фотовосстановления оряобензохинонов в присутствии аминов.Стр.
2.6 Теоретическая модель процесса фотопереноса
водорода в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих
соединений в присутствии доноров водорода.Стр.
2.7 Сопоставление теоретической модели
с экспериментальными результатами.Стр.
2.8 Общий механизм реакции фотовосстановления
карбон ил содержащих соединений в присутствии Ндоноров. Стр.
2.9 Фотоинициирование радикальной полимеризации системой ояяобензохинон третичный амин. Влияние природы
оялобензохинона на эффективность процесса. Стр.
ЗаключениеСтр.
Глава 3. Экспериментальная частьСтр.
Выводы Сгр.
Литература


Вовторых, это упрощает проведение сравнительных кинетических исследований различных пар фотоакцептор Ндонор и, таким образом, облегчает исследование влияния строения и x свойств реагентов на кинетику процесса. Втретьих, это позволяет создавать новые фоторегистрирующие среды, чувствительные к видимому излучению в широком интервале спектра. Необходимо отметить, что базой для проведенных нами исследований послужили успехи в синтезе и химии ортобензохинонов, достигнутые в лаборатории ХЭОС ИМХ РАН. Именно это позволило нам провести систематические исследования влияния строения и электроноакцепторной способности ориобензохинонов на продукты и кинетику их фотовосстановления. Цель работы. Основные задачи диссертационной работы изучение механизма и кинетики реакции фотовосстановления рряобензохинонов в общем контексте реакции фотовосстановления карбонилсодержащих соединений, а также нахождение взаимосвязи между продуктами и кинетикой фотовосстановления оряюбензохинонов с одной стороны, и эффективностью инициирования реакции фотополимеризации системой рриобензохинон амин, с другой. Объектами исследования в настоящей работе являются производные орто и парабензохинонов, иррязамещенные У,Лд и мети л анилины, полиметилбензолы, мономеры метакрилового ряда. Методы исследования. Спектроскопия электронного поглощения, ЯМРспектроскопия, термография. АСс0. Апробации работы. Результаты выполненных исследований были представлены на V Всесоюзном совещании по фотохимии Суздаль, г, Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений Красноярск, г, ХШ симпозиуме Современная химическая физика Туапсе, г, Международной конференции по координационной и металлорганической химии Нижний Новгород, г, VIII Международной конференция по химии и физикохимии олигомеров Олигомеры Москва Черноголовка, г. Публикации. По материалам диссертации получен 1 патент РФ, опубликовано 4 статьи, 5 тезисов докладов, 1 статья находится в печати. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований грант 5. Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 4 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит рисунка и таблиц. Список цитируемой литературы включает 0 наименований. В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о природе фотовозбужденных состояний хинонов, о механизме и продуктах реакции фотовосстановления хинонов и некоторых других карбонилсодержащих соединений. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию продуктов и кинетики фотовосстановления одпобензохинонов в присутствии аминов. В главе 3 приводится описание методик проведения типовых экспериментов. Глава. Фотохимия оршбензохинонов 2 и, в частности, реакция фотовосстановления еряобензохинонов в присутствии аминов изучены мало. Поэтому, в литературном обзоре будут рассмотрены вопросы, касающиеся механизма и продуктов реакции фотовосстановления не только оряобензохинонов, но и ортохинонов в целом, а также ллрябензохинонов р и некоторых других карбонилсодержащих соединений. А заключается в отрыве фотовозбужденной молекулой А электрона или атома водорода от молекулы Ндонора 1Ш2 и присоединении последнего к атому кислорода карбонильной группы. При этом образуется анионрадикал А или его протонированная форма АН и, соответственно, НН2 или ОН. В дальнейшем под термином фотовосстановление будет подразумеваться процесс, при котором происходит именно фотоперенос водорода с образованием нейтральных радикалов АН и ОН и продуктов их превращений. Механизм фотовозбуждешш АрИАбензохннонов. Б ен з охин оны являются ближайшими аналогами яярябензохинонов, поэтому рассмотрим их спектральные характеристики в сравнении друг с другом. Электронные спектры поглощения ядрябензохинонов имеют три полосы поглощения. Например, спектр бензохинона1,4 в гексане содержит полосы Ятах 0 80, 6 е0 и 6 б нм, соответствующие разрешенному запрещенному лп и запрещенному пл синглетсингдетным электронным переходам карбонильных групп 1. Электронные спектры оряебензохинонов также содержат три полосы поглощения. Сравнение спектров поглощения 2,6дитрембутилбензохинона1,4 и 3,5дияреябутилбснзохинона1,2 рис.