Изучение распределения электронной плотности в силолах, гермолах, силаинденах и их дианионах методом спектроскопии ЯМР

• Автор: Троицкий, Николай Артурович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 97 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Расчетные и реитгеноструктурныс данные геометрии силолов, гермолов и их анионов

1.2. Энергетические характеристики силолов и гермолов и их Анионных производных

1.3. Магнитные свойства гетеролов группы и их анионов и дианинов

1.4. Спектроскопия ЯМР силолов и гермолов.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Производные 2,3,4,5тетрафенилсила и гермациклопента2,4диена.

2.2. Производные Збутил2фенилсилаиндсна и силафлуорен

2.3. Ненасыщенные гетероциклы, содержащие два гетероатома и более.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4. ВЫВОДЫ.
5. ЛИТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Таким образом, актуальность проведенной работы определяется тем, что исследования направлены на создание новых подходов для точного отнесения сигналов в спектрах ЯМР с целью решения проблемы электронного строения анионных комплексов гетеролов 1руппы. Цель работы. Изучение ароматичности дианионов тетрафснилсилола и гермола в растворе методом спектроскопии ЯМР. Разрешение существующих в литературе противоречий в отнесении сигналов в спектрах ЯМР ,3С. Установление закономерностей изменения электронной плотности в гетеролах в зависимости от электронных эффектов заместителей у гетероатома. Научная новизна. Созданы новые подходы для отнесения и интерпретации спектральных данных ЯМР в кремний и германийорганических гетеролах и их дианионах, содержащих фенильные заместители в цикле. Впервые проведено полное корректное отнесение химических сдвигов Н и ЬС в силолах и гермолах, а также их дианионах. При этом разрешены имеющиеся в литературе противоречия. Обнаружена общность изменения экранирования углеродных атомов в силолах и гермолах. Впервые получены корреляционные зависимости химических сдвигов атомов С1р и Срага фенильных заместителей в а и Ьположениях 2,3,4,5тетрафеп ил гетеролов и соответствующих дианионов от суммы констант Тафта а. Установлено, что влияние заместителей у гетероатома на распределение электронной плотности в гетеролах в значительной степени определяется индуктивным эффектом, а резонансный вклад незначителен. Сделан вывод об отсутствии ароматичности в дианионах силолов и гермолов в растворе и о локализации отрицательного заряда на гетероатомах дианионов. Новый подход к интепрстации спектров ЯМР ЬС силолов, гермолов и их дианионов. Доказательство отсутствия ароматичности дианионов силола, гермола и силаиндена в растворе. I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Первые устойчивые при обычных условиях соединения кремния с кратными связями были получены всего двадцать лег назад, что послужило толчком к бурному развитию этой химии для более тяжелых гомологов. Первые сообщения о синтезе силолов и гермолов появились в литературе в годах . К настоящему времени успешно синтезированы как различные производные гетеролов группы с различными заместителями у гетероатома и у атомов углерода гетероцикла ,, , так и металлокомплексы силолов и гермолов . Имеются сведения о необычно широких, по сравнению с циклопентадиеном и аналогичными пятичленным гетероциклами полосах поглощения УФизлучения . Имеются публикации и патенты , посвященные синтезу олигомерных и полимерных материалов, в составе которых присутствуют силольный или гермольный фрагменты. Ш, 2,3, Я4 аткил, арил. Ыа, К. Например, силолы и силафлуорены имеют необычные электронные свойства, обладая сильными флюоресцентными и электролюменесцентными свойствами, и полимеры на их основеи могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах . Поэтому в последнее время большое значение приобретает изучение электронного строения гетеролов группы. Прежде всего, силолы и гермолы являются изоэлектронным аналогами циклопентадиена, их моно и дианионы потенциально моггт обладать ароматичностью. Проблема ароматичности до настоящего времени продолжает привлекать пристальное внимание исследователей . Это относится также и к элементам группы, включая циклические соединения кремния и германия . Устойчивость 2,3,4,5тетрафенилзамешенных гетеролов с атомами кремния и германия дает возможность для изучения их при помощи доступных физикохимических методов, прежде всего спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Однако, по современным представлениям ни один отдельно взятый экспериментальный параметр не достаточен для того, чтобы судить о наличии или отсутствии ароматичности гетероцикла. Требуется применять несколько независимых друг от друга критериев ароматичности, которые можно подразделить натри области исследований молекулярная структура прежде всего длины связей в гетероцикле энергия резонансной стабилизации и магнитные свойства гетероцикла обусловленные наличием или отсутствием кольцевых токов в единой циклической лэлектронной системе .