Реакция бензилгалогенидов с медью в диполярных апротонных растворителях

• Автор: Матюхова, Светлана Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции тетрахлорида углерода с медью

1.2. Реакции галогенуглеводородов с медью

1.3. Влияние кислорода на реакцию органических галогенидов с медью.

1.4. Проблема активации меди.

1.5. Структура образующихся комплексных соединений меди

И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

И. 1. Объекты исследования.

II.2. Исследование продуктов реакции меди с бензилгалогенидами в
диполярных апротонным растворителях в отсутствие кислорода.
И.З. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на
поверхности меди методом ЭПР при К
И.4. Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе методом ЭПР. .
.5. Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе с помощью химической ловушки радикалов.
.6. Обнаружение медьорганических соединений в реакционных смесях. .
.7. Реакции галоген 1фснилэтанов с медью в диполярных апротонных растворителях.
И.8. Исследование взаимодействия бензилхлорида с апротонным диполярным растворителем методом ЯМР
.9. Исследование взаимодействия бензилхлорид и ДМФА методом ИКспектроскопии
Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.
III. .1. Выбор метода исследования.
И. .2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакций меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.
II. .3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы
бензилгалогенида на скорость реакции.
II. .4. Влияние заместителя в ароматическом кольце молекулы на
скорость реакции.
И. .5. Влияние природы растворителя на реакцию меди с
бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.
II. . Полученные результаты и механизм реакции.
Влияние кислорода на реакцию меди с бензилгалогенидами в
диполярных апротонных растворителях
II. .1. Состав продуктов реакции.
И. .2. Дегалогенирование Я1 галоген 1фенилэтанов медью в
диполярных апротонных растворителях.
II. .3. Обнаружение радикальных интермедиатов в присутствии
кислорода методом ЭПР при 8 К.
II. .4. Обнаружение радикальных интермедиатов в присутствии
кислорода с помощью химической ловушки радикалов
II. .5. Реакции комплексных соединений меди II
II. .6. Синтез комплексных соединений меди обменом лигандов
II. .7. Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в присутствии
кислорода.
II. .8. Полученные результаты и механизм реакции меди с
бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях
Исследование возможности применения полученных комплексных соединений меди с органическими лигандами для стабилизации полиамида6 блочного
II. . Статистическая обработка результатов
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.
Ш.2. Синтез исходных бензилгалогенидов
Ш.З. Синтез Я1 галоген 1фенилэтанов.
Ш.4. Очистка и подготовка растворителей
III.5. Получение образцов меди.
Ш.6. Получение трифенилфосфиноксида
Ш.7. Получение дициклогексилдейтерофосфина.
III.8. Синтез газообразного ЭС
Ш.9. Изучение природы интермедиатов в реакции меди с
бензилгалогенидами апротонный диполярный растворитель
Ш.9.1. Методики проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при проведении
реакции в отсутствии кислорода воздуха.
Ш.9.2. Методики проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при проведении
реакции в присутствии кислорода воздуха
Ш.9.3. Обнаружение радикалов методом ЭПР.
Ш.9.5. Криосинтез комплексных соединений меди I
Ш.9.6. Реакция бензилхлорида с медью в присутствии безводного СиВг
при проведении реакции на воздухе
1 Исследование реакции меди с бензилгалогенидами апротонный
диполярный растворитель
III. .1. Исследование стереохимии реакции при ее проведении в
отсутствии кислорода.
III. .2. Исследование стереохимии реакции при ее проведении в присутствии кислорода
III. . Изучение влияния условий проведения реакции окислительного растворения меди в системе бензилхлорид диметилформамид кислород на
структуру комплексов
III. . Исследование кинетики процессов
III. .1. Исследование кинетики реакции меди с бензилгалогенидами в
диполярных апротонных растворителях в отсутствии кислорода
III. .3. Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в присутствии
кислорода.
III. . Исследование кинетики реакции меди с тетрахлоридом углерода в
диполярных апротонных растворителях.
III. . Методика получения образцов полиамида6 блочного.
III. . Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии
III. . Определение среднечисловой молекулярной массы полимера
методом вискозиметрии.
III. . Определение плотности и степени кристалличности образцов
полиамида6 флотационным методом
III. . Методика определения перекисных соединений.
III. . Методика определения состава НМС.
IV. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Предложено, что окислительное растворение меди в системе тетрахлорид углерода диполярный апротонный растворитель протекает по схеме Лэнгмюра Хиншельвуда, которая предполагает участие компонентов окисляющей смеси, независимо адсорбированных на различных центрах поверхности металла. В работе предпринято исследование продуктов реакции тетрахлорида углерода с медью в присутствии ДМСО, ТФФО и пиридинЫоксида РуО. Авторы делают вывод о радикальной природе процесса на основании применения ловушки радикалов 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила, обнаружения продукта димеризации трихлорметильных радикалов гексахлорэтана, отсутствия тетрахлорэтилена, а также дихлорноркарана при проведении реакции в присутствии циклогексена. Таблица 1. Продукты взаимодействия тетрахлорида углерода с медью в присутствии ДМСО, ТФФО и РуО. СО С2С СиС СиСО сосо2 МС2С ч. ЧМ со, С0С С
сос2 ем г Сос со. При этом авторы исключают радикальный характер процесса. СиС1амин2 СС амин2СиСЬССЦ амин2СиС1. СиС1. СиС1 СНС1СН2СС 5 СиС1. СипС1 СС Сип. Использование визирных методов в работе показало, что хлороформ адсорбируется на меди 1 при 0 К. Си 1 хлором, а этилен десорбируется при высоких температурах 0 К, которые обеспечиваются на стадии разложения неустойчивого 2хлорэтильного радикала . Си1. Иодометан адсорбируется на поверхности меди при 0 К. При 0 К образуются метальные радикалы, наличие которых фиксируется массспектрометрическими методами. Более сложные алкилиодиды реагируют с медью аналогично иодометану, но приводят к образованию более сложных продуктов, т. Превращение 1иодпропана на СиИО может быть представлено следующей схемой
. СН2СНСН3 Н
сн
Показано , что для пропильных групп соотношение скоростей реакций а и Ргидридного элиминирования при 0 К на покрытой иодом поверхности Си0 составляет . Оказалось, что реакция на поверхности меди зависит от геометрии поверхности. Так, удлинение цепи на СиЮО осуществляется в 0 раз быстрее, чем на Си0 изза медленной диффузии метиленовых групп к активным центрам поверхности . Максимальная скорость реакции на поверхности СиЮО достигается примерно при 0 тогда как на V поверхности Си0 при К. Низкотемпературная 5К стадия включает активное взаимодействие адсорбированных фенильных групп с алкильными радикалами, что позволило авторам предложить использовать адсорбированные фенильные группы в качестве ловушек радикальных интермедиатов на поверхности металлов. Высокотемпературный путь реакции ЗООК осуществляется с образованием бифенила путем рекомбинации адсорбированных фенильных групп. На СиЮО адсорбированные фенильные группы также были получены диссоциативной адсорбцией иодбензола при 0 К . Реакция с газофазными мерильными радикалами осуществляется при 0 К по механизму Или Ридила, а при 0 К по механизму Лэнгмюра Хиншельвуда . Адсорбированные фенильные группы реагируют с соадсорбированным метилиодидом на поверхности СиПО при 5 К по механизму Или Ридила, а при 6 К по механизму Лэнгмюра Хиншельвуда. Авторы считают, что реакция метилиодида с адсорбированными на СиЮО и СиПО фенильными группами осуществляется согласно радикальному механизму. Реакция Ульмана имеет большое синтетическое значение, поэтому множество работ, посвященных взаимодействию меди с галогензамещенными ароматическими соединениями, связаны с исследованием ее механизма 1,, . Наиболее часто ее применяют для иодпроизводных ароматических соединений, реже для бромопроизводных . С без растворителя. Более низкие температуры требуют применение диполярных апротонных растворителей например, ДМФА. На основании исследования продуктов реакции авторы исключают радикальную природу реакции. В работе исследован механизм реакции Ульмана в адсорбированных монослоях. При малых степенях покрытия поверхности иодбензол ориентируется параллельно поверхности меди а. Предложены две схемы механизма реакции. Реакция галогенуглеводородов с медью в диполярных апротонных растворителях носит более сложный характер. Основываясь на том, что компоненты среды содержат донорный и акцепторный компоненты, авторы предположили образование молекулярного комплекса, который выступает в роли окислителя. Легко поляризуемый донор с акцептором образует бифункциональные ониевые частицы, в которых стабилизировано разделение заряда.