Разработка новых методов синтеза карбамоилметилфосфорильных соединений - эффективных лигандов 4f- и 5f-элементов

• Автор: Шарова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФОРИЛЬНЫХ

ЛИГАНДОВ Литературный обзор.

1.1. Получение карбамоилметилфосфорильных соединений

по реакции Арбузова.

1.2. Получение карбамоилметилфосфорильных соединений

по реакции МихаэлисаБеккера.

1.3. Другие способы получения карбамоилметилфосфорильных соединений

1.4. Способы модификации КМФО производных.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА

КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭФФЕКТИВНЫХ ЛИГАНДОВ 4 И ЭЛЕМЕНТОВ.

Обсуждение результатов.
И. 1. Амидирование этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот
.2. Хлорангидридный метод амидирования фосфорилуксусных кислот
.3. Прямое амидирование фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях
.4. Модификация аминометилзамещенного полистирола фрагментами КМФО
.5. Особенности комплексообразования алкили ,диалкилкарбамоилметилфосфиноксидов КМФО с элементами.
.6. Оценка экстракционных и сорбционных свойств полученных соединений
II.6.1. Экстракционные свойства Калкиларилкарбамоилметил
фосфиноксидов.
И.6.2. Экстракционные свойства фенилОалкил
Ы,Ыдиэтилкарбамоилметилфосфинатов
.6.3. Экстракционные свойства метилОалкил Ы,Кдибутилкарбамоилметилфосфинатов
.6.4. Сорбция актиноидов на макропористой акрилатной матрице i ХАД7 с нековалентно закрепленными
карбамоилмстилфосфорильными соединениями
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Синтез исходных соединений.
Ш.2. Прямое амидирование этиловых эфиров фосфорилуксусных кислот.
Ш.З. Хлорангидридный метод амидирования фосфорилуксусных кислот
Ш.4. Прямое амидирование фосфорилуксусных кислот в ионных жидкостях
III.5. Химическое закрепление фрагмента КМФО на аминометилзамещенном
полистироле
Ш.6. Комплексы КМФО с редкоземельными металлами
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Каляновой, д. В.А. Козлову, к. Шанлову, к. П.В. Петровскому регистрация спектров ЯМР, членкорр. РАН М. Ю. Антипину, д. К.А. Лысенко рентгенострукгурное исследование монокристаллов и квантовохимические расчеты, М. П. Пасечник и З. КМФО академику Б. Ф. Мясоедову, д. Г.В. Мясоедовой, д. И.Г. Тананаеву, н. В.П. Моргалюку, н. Г.А. Прибыловой Институт Геохимии и аналитической химии им. В.И. Глава . МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБАМОИЛМЕТИЛФОСФОРИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ. При выделении из радиоактивных отходов урана, плутония и тория хорошо зарекомендовали себя монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения МНФОС. Тем не менее, они малопригодны для практического выделения трансплутониевых элементов в частности, АшШ и СтШ, поскольку для их эффективного использования при выделении долгоживущих радиоактивных нуклидов в азотнокислые отходы необходимо добавлять высаливатель в случае трибутилфосфата ТБФ и других фосфатов, либо проводить нейтрализацию растворов почти до нейтральной среды фосфиноксиды. И то, и другое трудно реализуемо на практике, по этой причине отходы после извлечения урана, плутония и тория практически не перерабатывались вплоть до недавнего времени. Такая возможность появилась лишь после синтеза и изучения свойств новых классов бидентатных и олигодентатных фосфорорганических экстрагентов. Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения БНФОС имеют в молекуле два центра координации с ионами металлов, одним из которых всегда является Р0 группа, а другим может быть или аналогичная группа Р0 диокисиды дифосфинов, алкилендифосфонаты или фосфинаты, или карбонильный атом кислорода. Эффективными экстрагентами являются фосфорильные соединения, содержащие карбамоильный фрагмент карбамоилметилфосфиноксиды, фосфонаты и фосфинаты. При замене карбамоильной руппь на сложноэфирную экстракционные свойства резко ухудшаются, поэтому эфиры фосфорилированных карбоновых кислот не нашли применения в переработке радиоактивных отходов. Диоксиды дифосфинов, несмотря на хорошие экстракционные свойства по сравнению с экстракцией МНФОС коэффициенты распределения выше в 0 раз практического значения в настоящее время не имеют их синтез достаточно сложен, при этом они экстрагируют трансурановые элементы лишь в нейтральных и слабокислых средах в сильнокислой среде, характерной для промышленных процессов, они протонируются, что приводит к потере экстракционных свойств. КМФО содержащие у атома фосфора алкоксильные, алкильные или арильные группы т. Эти соединения лучше растворимы в органических разбавителях и, главное, эффективно работают как экстрагенты в сильнокислых средах в системах жидкостьжидкость. Высокая эффективность экстракции наряду с достаточно низкой стоимостью позволяют отнести эти соединения к практически важным. Карбамоилметилфосфорильные соединения впервые были описаны и предложены в качестве экстрагентов трансурановых элементов еще в году, но учитывая их практическую значимость, интенсивные исследования в этой области активно продолжаются и в настоящее время. В литературе, в том числе обзорного характера 9, основное внимание уделяется экстракционным и комплексообразующим свойствам КМФО. Следует отметить, что способы получения карбамоилметилфосфорильных соединений всегда разрабатывались так, чтобы в перспективе иметь возможность промышленного получения, поэтому круг используемых в синтезе КМФО реакций сравнительно невелик и ограничен реакциями Арбузова и МихаэлисаБеккера, синтезом через магнийорганические производные и мштрофениловый эфир дифенилфосфорилуксусной кислоты. Кроме того, получены различные производные КМФО, замещенные по центральному метиленовому звену. В соответствии с задачами настоящего исследования в литературном обзоре мы попытались обобщить известные к настоящему времени данные о методах получения соединений КМФО ряда. Обзор состоит из нескольких разделов, которые отражают как исторический подход к синтезу КМФО, так и развитие современных представлений в данной области. Нумерация ключевых соединений в обзоре носит самостоятельный характер.