Гетероциклические соединения на основе 2-алкоксипропеналей

• Автор: Фунтикова, Евгения Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 130 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. 2АЛКЕНАЛИ В РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ

литературный обзор

1.1. Фураны, тиофены, пирролы и их гидрированные формы

1.2. Дигидропираны и пираны

1.3. Пир идины

1.4. Хинолины

1.5. Хроманы и тиохроманы

1.6. Диоксациклоалканы и ихтиоаналоги

1.7. Изоксалидины и оксалидины

1.8. Диазолидины и их гдрированные формы
1.9. Пиримидины
1 Оксафосфолены
1 Циклы с тремя гетероатомами
1 Реакции аннелирования различных гетероциклов
1 Практическое использование гетероциклических соединений, получаемых на основе акролеинов
ГЛАВА 2. ГЕТЕРОЦИКЛЫ НА ОСНОВЕ 2АЛКОКСИПРОПЕНАЛЕЙ
обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие 2алкоксипропеналей с тиолами
2.1.1. Электрофильное присоединение
2.1.1.1. Взаимодействие 2алкоксипроиеналей с тиолами без катализатора
2.1.1.2. Изомеризация 2органилтио2этоксипропаналей в
1 органилтио1этоксипропаноны
2.1.1.3. Присоединение органилтиолов к 2алкоксипропеналям
в присутствии кислот
2.1.1.4. Получение 1апкокси1органилтиопропаналей из
1,1 диэтоксипропаналя
2.1.2. Нуклеофильное присоединение
2.2. Взаимодействие 2апкоксипропсналей с бинуклеофилами
2.2.1. Взаимодействие 2алкоксипропеналей с меркаптоэтанолом
2.2.2. Взаимодействие 2этоксипропеналей с 1,2 и
1,3алкандитиолами
2.2.3. Взаимодействие 2алкоксипропеналей с 2аминоэтантиолом
2.2.4. Взаимодействие 2алкоксипропеналей с 2аминоэтанолом
2.2.6. Взаимодействие с 1,2гидроксиламинооксимами
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ЛИТЕРАТУРА


Зсм Всероссийском симпозиуме по органической химии Стратегия и тактика органического синтеза г. Ярославль, г. Молодежной научной школеконференции Актуальные проблемы органической химии г. Новосибирск, г. Международной конференции Механизмы реакций и органические интермедиаты г. СанктПетербург, г. Всероссийском симпозиуме Химия органических соединений кремния и серы Иркутск, г. С,Й Молодежной научной школеконференции по органической химии г. Екатеринбург, г. М Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганических соединений Петербургские встречи г. СанктПетербург, г. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 0 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, который насчитывает 5 наименований, а также таблиц. В главе 1 дан обзор литературных данных по построению гетероциклических соединений на основе акролеина и его производных. В главе 2 обсуждены результаты собственных исследований автора по получению гетероциклических соединений на основе 2алкоксипропеналей. Глава 3 посвящена экспериментальным подробностям основных методик синтезов, разработанных в ходе исследований. Алкенали являются амбидентными высоко реакционноспособными электофильными субстратами. С бифункциональными реагентами они могут образовывать гетероциклические соединения с участием в реакциях одного или двух электрофильных реакционных центров. В реакции диенового синтеза они выступают как диены и как диенофилы, что приводит к различным гетероциклам, в зависимости от условий синтеза. Поскольку свойства 2алкоксипропеналей в определенных условиях аналогичны свойствам 2алкенален, предлагаемый обзор позволяет провести сравнительный анализ результатов некоторых реакций, описанных в литературе, с данными, полученными нами. Кроме того, обзор демонстрирует разнообразие возможностей синтеза гетероциклов на основе акролеина, его ближайших гомологов и аналогов. Материал данного обзора систематизирован по классам гетероциклических соединений, образующихся из Днепредельных карбонильных соединений. Он охватывает литературу последних лет, включая начало г. Образование тиофена является одним из основных направлений в парофазной реакции кротонового альдегида 1 с дисульфидом утлерода, проводимой в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора из уоксида алюминия, промотированного оксидом хрома. Селективность по тиофену 2 достигает 1. Анализ результатов эксперимента, а также академической и патентной литературы, позволил авторам заключить, что дигидрофуран играет ключевую роль в образовании тиофена. Другой способ синтеза замещенных фуранов 2 и тиофенов 3 исходит из соответствующих 1алкинил2,3эпокси 5 или 1алкин ил2,3 эпитиоспиртов 6, которые получали из непредельных карбонильных соединений 3. Первой стадией многоступенчатого процесса является их алкинилирование с образованием енинов 4, эгюксидирование которых приводит к смеси син и пшэпоксиспиртов 5. Реакцией последних с тиомочевинной получают соответствующие эписульфиды 6. Обработка спиртов 5а, бав солями ртути II в разбавленной серной кислоте приводит к фурану 7а или тиофенам 7б,в,г. Некоторые процессы образования те фагидропИранов в природе происходят при участии 2алкеналей. В частности, детоксикация акролеина аскорбиновыми кислотами 8ав может быть связана с образованием продуктов спиростроения 9ав и 1ав 4. Оизоаскорбиновая кислота 5 Я6 в 8в Эксилоаскорбиновая кислота 5 Бб Я
он
он
он
Строение окончательного продукта реакции сильно зависит от среды. Так, в водной среде акролеин образует, в основном, фуранозы 9ав. МеОН, ЕЮН, ДМФА, СбНбК соединения 9ав превращаются в пиранозы ав. При изучении стереоспецифичной реакции Михаэля для производных аскорбиновой кислоты с акролеином получен новых класс ингибиторов фосфотазы 5. Для синтеза замещенных пирролов предложен однореакторный метод взаимодействия трех компонентов непредельных альдегидов, аминов и нитроалканов. Реакция проводится на поверхности силикагеля при микроволновом облучении 7.