Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе

• Автор: Усанова, Надежда Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Содержание

Список сокращений.

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Азометины получение, свойства, применение

1.2. Жидкокристаллические свойства азометинов

1.3. Конформационный анализ квантовохимический подход

1.4. Использование квантовохимических расчетов для объяснения реакционной способности молекул

1.5. Гидрирование СМ связи

Выводы из обзора литературы

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики используемых реактивов.
2.2. Синтез исследуемых азометинов.
2.3. Получение катализатора РбС.
2.4. Активация катализатора
2.5. Общая методика гидрирования.
2.6. Обработка экспериментальных данных
2.7. Определение погрешности эксперимента
2.8. Методы квантовохимических расчетов.
2.9. Методика квантовохимических расчетов.
2 Методика проведения конформационного анализа.
2 Методика расчета сродства к электрону
Глава 3. Жидкокристаллические свойства азометинов
3.1. Обоснование выбора метода для проведения квантовохимических расчетов.
3.2. Конформационный анализ некоторых оснований Шиффа
Глава 4. Реакционная способность изученных азометинов в гидрировании
4.1. Жидкофазное каталитическое гидрирование исследуемых азометинов.
4.2. Определение сродства к электрону изученных азометинов.
4.3. Определение суммарного эффективного заряда на реакционном центре.
4.4. Моделирование схемы жидкофазного каталитического гидрирования
азометинов
Основные выводы.
Список литера гуры
Список сокращений
С кристаллическое состояние
I изотропная жидкость
Ь латеральный заместитель
М мостиковая группа
нематическая фаза
РйС катализатор, палладий, нанесенный на активированный угль
Т терминальный заместитель
ББПОА ллбутилоксибензилпденлпроиионилоксиамин
БОБТ икбутилокенбензилиденитолуидин
ВЗМО высшая занятая молекулярная орби галь
ГОБТ 1 лягексилоксибензилиденлтолуидин
ГОБТ 2 лягептилоксибензилиденлтолуидин
ДМФА диметилформамид
ЖК жидкий кристалл
ИРС индекс реакционной способности нжк нематические жидкие кристаллы
НОБАЭАКК лнонилоксибензилиденламиловый аминокоричной кие лоты
немо низшая свободная молекулярная орбиталь
ПОБТ ляпентилоксибензилиденлтолуидин
ПОГОББА лпропилоксиогидроксибензилиденл бутиланилин
ППЭ поверхность потенциальной энергии
РДА реитгенодифракционный анализ
РСА рентгеноструктурный анализ
СЖК смектические жидкие кристаллы
СЭ сродство к электрону
ЭОБТ ляэтилоксибензилиденлтолуидин
ЯКР ядерный квадрупольный резонанс
ЯМР ядерный магнитный резонанс.
Введение
Актуальность


Ы4бутилоксибензил4пропионилоксианилин, 7Чт4нонилоксибензил43 пентил пропеноатиланилин, обладающие большим потенциалом практического использования. Предложены корреляционные уравнения, описывающие взаимосвязь между скоростью гидрирования и значениями дескрипторов, позволяющие предсказывать реакционную способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании. Показано, что скорость восстановления связи линейно зависит от величин значений СЭ и . Полученные значения длин связей, торсионных углов, заряды на атомах, СЭ и др. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых Молодая наука в классическом университете Иваново, , , . IX Научной школеконференции по органической химий Москва, . II Региональных конференциях молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем Крестовские чтения Иваново, , . III школесеминаре Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул Иваново, . Всероссийской конференции Молекулярное моделирование Москва, . XVI Ii i i i i . X Ii vi x i i i , . VIII Всероссийской выставке научнотехнического творчества молодежи Москва, . По результатам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых входят в список, рекомендуемый ВАК, и 8 тезисов докладов. Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Клюевым М. Работа объемом 0 страниц, включая рисунок, таблиц, схем и уравнений состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав, посвященных обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы 0 наименований. Глава 1. Классический метод введения в молекулу углеродазотной двойной связи, состоит в конденсации альдегидов и кетонов 1 с различными соединениями, содержащими аминогруппу 2 аммиак, амины, гидроксиламины и гидразины. При этом происходит отщепление молекул воды и образование соответствующих азометинов 4 13. Процессы этого типа и раньше представляли интерес изза возможности применения для очистки и защиты альдегидов и кетонов. Установлено, что конденсация аминов с карбонильными соединениями представляет собой определяющую стадию в целом ряде процессов, катализируемых ферментами это стимулировало интерес к исследованию ее механизма. На основании данных кинетических исследований предложен двухступенчатый механизм образования азометинов, включающий обратную реакцию гидролиза, а также образование карбиноламина 3. Стадийный механизм образования азометинов отражает схема 1. В нейтральной среде скоростьопределяющей стадией является дегидратация карбиноламина, тогда как в кислой среде его образование. В реакциях конденсации карбонильных соединений с аммиаком и аминами, напротив, равновесие сильно смещено влево для получения основания Шиффа, необходимо вести азеотропную перегонку. Скорость конденсации обычно тем выше, чем больше нуклеофильность соединения, содержащего аминогруппу. Скорость конденсации зависит от , и в значительной степени катализируется кислотами. Оптимальное значение , отвечающее максимальной скорости реакции, равно 4. Альдегиды и диалкенкетоны гладко конденсируются с первичными аминами, давая соответствующие основания Шиффа. Основания Шиффа, полученные из формальдегида или алифатических альдегидов, весьма склонны к полимеризации, причем в последнем случае она идет по типу альдольной конденсации. В то же время, Шиффовы основания из ароматических альдегидов и кетонов устойчивы. Образование оснований Шиффа из альдегидов и кетонов часто приводит к смеси син и антистереоизомеров, которые очень редко удается выделить порознь изза низкого энергетического барьера взаимных переходов. Внутримолекулярная конденсация легкодоступных у или 5аминокарбонильных соединений б п1 или 2 представляет общий путь синтеза пятии шестичленных циклических Шнффовых оснований 7 п1 или 2. Примерами такого рода циклизации служат реакции, представленные схемами 2 и 3.