Алициклические 1,5-дикетоны с a-С-заместителями

• Автор: Акимова, Таисия Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 292 с. : ил

1.1. Синтез 1,5дикетонов с аСзаместителями на основе

аСзамещенных монокетонов

1.1.1. Исходные монокетоны

1.1.1.1. 2 1 Циклогексенилциклогексанон .

1.1.1.2. 2Циклопентилиденциклопентапон .

1.1.2. Способы синтеза алициклических 1,5дикетонов.

Литературный обзор

1.1.3. Синтезы на основе 2 1 циклогексенилциклогексанона.

1.1.3.1. Конденсация циклогексенилциклогексанона с формальдегидом

1.1.3.2. Конденсация циклогексенилциклогексанона с бензальдегидом

1.1.3.3. Синтез несимметрично построенных 1.5дикетонов

1.1.4. Синтезы на основе 2циклопентилиденциклопента1юна
1.2. Синтез 1,5дикетонов с аСзаместителями на основе
незамещенных 1,5 дикетонов
1.2.1. Альдольнокротоновая конденсация алициклических 1.5дике
тонов с ароматическими альдегидами. Литературный обзор .
1.2.2. Альдольнокротоновая конденсация в синтезе 1,5дикетонов с
аС заместителями.
1.2.2.1. Синтезы на основе дикетонов с пяти и шестичленными
циклами
1.2.2.2. Синтезы на основе дикетонов, содержащих семичленные циклы
1.2.2.3. Синтезы на основе частично аСзамещсиных дикетонов.
1.2.2.4. аСзамещенные 1,5дикетоны в реакции с ацетатом аммония .
1.2.3. Строение продуктов альдольнокротоновой конденсации
1.5дикетонов с ароматическими альдегидами
1.3. Синтез алициклических 1.5.9трнкетонов
1.3.1. Синтез алициклических 1.5.9трикетонов с пяти и шестичленными циклами
1.3.2. Синтез алициклических 1.5.9трикегонов, содержащих
семичленные циклы.
Глава II. Свойства алициклических 1,5дикетонов с
аСзаместителями .
.1. Внутримолекулярная альдольная конденсация 5ди и
1.5.9трикетонов
II. 1.1. Внутримолекулярная альдольнокротоновая конденсация в
ряду семициклических и алициклических 1.5дикетонов
Литературный обзор
II. 1.2. Обсуждение результатов внутримолекулярной альдолыюй
конденсация алициклических 1.5дикетонов .
II. 1.2.1. Влияние структурных факторов .
.1.2.2. Направление внутримолекулярной альдолыюй конденсации.
II. 1.3. Обсуждение результатов внутримолекулярной альдольной
конденсация алициклических 1.5.9трикетонов .
II. 1.3.1.1 Управление внутримолекулярной альдольной конденсации
И. 1.3.2. Закономерности внутримолекулярной альдольной
конденсации
И. 1.4. Получение и реакции 2гидрокситрицикло7.2.1.0
додеканона
П.2. Эпоксидирование непредельных аСзамещенных
1.5дикетоно в
.2.1. Эпоксидирование а,Рнепредельных кетонов . Литературный
обзор.
П.2.2. Реакция эпоксидирования непредельных аСзамещенных
1.5дикетоно в
.2.2.1. Эпоксидирование а, и , унепредельных кетонов.
И.2.3. Кислотное расщепление эпоксикетонов .
.2.3.1. Кислотное расщепление а, эпоксикетонов
.2.3.2. Установление пространственной конфигурации агидроксикетопов и а, эпоксикетонов.
И.2.3.3. Кислотное расщепление р,уэпоксикетонов
II.2.4. Взаимодействие эпоксикетонов с фенилгидразином.
.2.4.1. Взаимодействие а,Рэпоксимонокетона с фенилгидразином
.2.4.2. Взаимодействие стереоизомерных а,Рэпоксидикетонов с фенилгидразином.
.2.4.3. Взаимодействие , уэпоксикетонов с фенилгидразином
.3. Каталитическое дегидрирование 1.5дикетонов с аСзаместителями.
.3.1. Каталитическое дегидрирование 1.5дикетонов и аС заме щепных монокетонов. Литературный обзор
.3.2. Каталитическое дегидрирование 1.5дикетонов и их кетолов.
.3.3. Каталитическое дегидрирование аСзамещенных
1.5дикетонов
Глава III. Экспериментальная часть
III.1. Синтез аСзамещенных 1.5ди кетонов и циклизация в
кстолы.
III. 1.1. Синтез аСзамещенных 1.5дикетонов на основе циклоксенилциклогексанона и 2циклопентилиденциклопентанона
и некоторые их превращения.
III. 1.2. Альдольнокротоновая конденсация в синтезе
аСзамещенных 1,5дикетонов
III. 1.3. Синтез 1.5.9трикетонов
1.2. Реакции аСзамещенных 1.5дикетонов.
Ш.2.1. Реакция эпоксидирования
III. 2.2. Реакция каталитического дегидрирования
Литература
Введение


Считается, что основание Манниха при нагревании, отщепляя диалкиламин или соль триалкиламмония, превращается в сх,Рнепредельное карбонильное соединение, которое по типу реакции Михаэля реагирует с метиленактивным соединением. Способ позволяет получать как симметрично, так и несимметрично построенные дикетоны. В ряду алициклических 1. Гилла 4 смесь основания Манниха циклоалканона и соответствующего кетона в отношении нагревают при С. Эта реакция является лучшим способом получения дикетона 3. Промежуточные стадии процесса и механизм реакции обсуждаются в работах . Последний из методов синтеза алиниклических 1. Енамины легко получаются реакцией циклоалканонов с вторичными аминами, отличаются высокой реакционной способностью и в реакции с альдегидами, алкилиден и арилиденкетонами дают 1. И н, сн3, с2н5, с6н5. К С6Н5. КС6Н5. Кроме симметрично построенных, этим способом был получен ряд труднодоступных несимметрично построеннных 1. Однако получить аналог дикетона 3 с фенильным заместителем в метановом фрагменте дикетон не удалось изза побочных процессов. Этот дикетон до сих пор не известен. Зато в процессе синтеза дикетона 3 был выделен, кроме целевого продукта, трикетон . Все описанные способы синтеза мы использовали в своей работе для получения аСзамещенных 1. Как упомянуто выше, кетон 1 мы получили в качестве примеси выход около 4 при изучении реакции дикетонной конденсации циклогексанона с формальдегидом по методу М. Н. Тиличенко 4. Продолжая изучение этого метода, в число объектов исследования мы включили кетон I, учитывая то, что непредельные аСзамещенные кетоны в эту реакцию еще не вводились. Мы взяли за основу условия конденсации циклогексанона с формальдегидом и установили оптимальные условия дикетонной конденсации для кетона 1. СН , количестве щелочи 0. Как и ожидалось, учитывая гаутомерный характер кетона 1, в качестве продукта реакции получили смесь веществ. ТСХ показывала присутствие четырех соединений с близкими 0. Кристаллизацией удалось выделить только небольшое количество 5. Поэтому для выделения индивидуальных дикетонов мы воспользовались другим путем. Известно, что кетоны 1 а и 1 б легко и гладко присоединяют НС1, превращаясь при этом в один и тот же кристаллический хлоркетон . Последний при нагревании с органическими основаниями пиридин , водными растворами щелочей , образует ,непредельный кстон 1 а, а при обработке метилатом натрия в метаноле при пониженной температуре а,Рнепредельный кетон 1 б , . Этим же способом пользовались Мунк и Плешек 3 при выделении индивидуальных кетонов из реакционной смеси трициклических продуктов самоконденсации циклогексанона. С насыщали хлороводородом. В результате получили дихлордикетон выход . Процесс сопровождается значительным осмолением, что связано, повидимому, с образованием продуктов более глубокой конденсации. Для получения дикетона мы пытались провести дегидрохлорирование хлоркетона действием таких реагентов, как , КОН, НагСОз в водноспиртовых растворах при комнатной температуре и при нагревании. Однако оказалось, что во всех случаях в результате образуется смссь тех же четырех веществ данные ТСХ, которые получаются в реакции дикетонной конденсации кетона 1 с формальдегидом. Когда же для дегидрохлорирования был использован ацетат натрия соединение, обеспечивающее среды близкий к нейтральному, с хорошим выходом получили Р,унепредельный дикстон . Реакцию проводили в водноспиртовом растворе при кипячении. Остаток представлял собой смесь дикетонов . При действии на бензольный раствор хлоркетона раствором метилата натрия в метаноле при комнатной температуре получили смесь стереоизомерных дикетонов а и б с выходом и соответственно. Понижение температуры реакции до 0 5 С, не изменяя выхода дикетона, увеличивало время процесса с часов до суток. Получение соединений , , дикетонной конденсацией является новым способом синтеза гидрированных производных бифенилилметана 7, 8. Полученные в результате дегидрохлорирования хлоркетона дикетоны , а, б по данным ТСХ идентичны трем из четырех веществ, образующимся в результате дикетонной конденсации кетона 1 с формальдегидом.