Синтез и превращения ди- и тригалогензамещенных тионов, геминальных олтиолов и дитиолов

• Автор: Токарева, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ аГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ТИОКЕТОНОВ И гшДИТИОЛОВ обзор литературы.

1.1. аГалогентиокстоны

1.2. аЦианозамещснные тиокарбонильные соединения

1.2.1. Синтез на основе а,рнепредельных карбонильных соединений.

1.2.2. Синтез на основе дикарбонильных соединений

1.2.3. Трехкомпонентная конденсация

1.3. и функциональные тионы

1.3.1. Производные 4амино1,2,4триазолЗтионов

1.3.2. Производные дельтовой кислоты.

1.3.3. Производные квадратной кислоты

1.3.4. аМеркаптозамещенные тиокарбонильные соединения
1.4. схГидрокси и алкоксизамещенные тиокетоны
1.5. аОксотиокетоны.
1.6. аДитионы.
1.7. аГетерофункциональные геминальные дитиолы
1.7.1. Синтез галогеизамещенных гемдитиолов в анротонных растворителях.
1.7.2. Синтез галогензамещенных гемдитиолов из
галогентионов
1.8. Заключение по обзору литературы.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА 1,1, 1,3ДИИ 1,1,1, 1,1,3ТРИГ АЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТИОНОВ, ГЕМИНАЛЬИЫХ ОЛТИОЛОВ И
ДИТИОЛОВ
Г идротиолиз дигалоген кетонов
Взаимодействие 1,3дигалогенпропан2онов с сероводородом в среде апротонного растворителя
Взаимодействие 1,3дигалогенпропан2онов с сероводородом в среде протонного растворителя.
Исследование механизма образования гемолтиолов в реакциях 1,3дигалогенпропан2онов
с сероводородом.
Гидротиолиз 3,3дибромбутан2она в среде апротонного и протонного растворителя
Гидротиолиз 1,1дибром2фенилэтан2она в среде
апротонного и протонного растворителя.
Взаимодействие 1иод и 1,3дииодпропан2онов
с сероводородом.
Гидротиолиз алифатических, ал и циклических, аралифатических, ароматических кетонов в присутствии
Новый метод синтеза 1,3дииодпропан2она.
Квантовохимическое исследование механизма образования 1,3дииодпропан2она.
Г идротиолиз три галоген кетонов
Гидротиолиз 1,1,1трихлорпропан2она.
Г идротиолиз 1,1,3трибромпропан2она
Г идротиолиз 1,1,1 трихлор2фенилэтан2она.
2.5.4. Механизм реакции 1,1,1 и 1,1,3тригалогензамещенных
кетонов с сероводородом.
2.6. Физические свойства синтезированных гемолтиолов. тионов и гемдитиолов.
2.7. Некоторые химические превращения дигалогентионов
и гемдитиолов
2.7.1. Гомополиконденсация 1,3дибромпропан2тиона
2.7.2. Реакция дигалогентионов с галогенидами 8меркаптохинолиния
2.7.2.1.Рскция 1,3дибромпропан2тиона с галогенидами 8меркаптохинолиния.
2.1.2.2.Реакция 3,3Дибромбутан2тиона с галогенидами 8меркантохинолиния
2.7.2.З.Окисление 2меркапто2,3диметил3бромтетрагидро
1,4тиазино2,3,3,4Ухинолиния диоксидом селена
2.7.3. Реакция 3,3дибромбутан2тиона с 2меркаптобензойной кислотой.
2.7.4. Взаимодействие 1,1дибром2фенилэтан2,2дитиола с солями двухвалентных металлов РЬ, Со, 1.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез 1,1, 1,3ди и 1,1,1, 1,1,3тригалогензамещенных тионов, геминальных олтиолов
и дитиолов.
3.2. Синтез производных 1,2,4тритиоланов.
3.3. Химические свойства дигалогентионов и
гемдитиолов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Впервые в качестве кислотного катализатора для реакции гидротиолиза кетонов предложен генерируемый т иодоводород. Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы семь статей и тезисы трех докладов. Основные результаты работы представлялись на Международной конференции Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности СанктПетербург, , Всероссийской научной конференции Современные проблемы органической химии Новосибирск, . Структура диссертации. Диссертация изложена на 6 страницах машинописного текста. Первая глава обзор литературы посвящена анализу известных данных но синтезу агегерофункциональных тиокетонов и гемдитиолов вторая глава изложение и обсуждение результатов собственных исследований необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы 1 ссылка. ГЛАВА 1. Синтез, строение, реакционная способность тиокарбонильных соединений издавна привлекали внимание исследователей 1. В шестидесятых годах прошлого столетия началось бурное развитие химии тиокетонов. Наряду со стабильными тиокарбонильными соединениями синтезированы и изучены лабильные тионы. Тиокарбонильные соединения склонны к образованию димеров, тримеров и полимеров, особенно неустойчивы простые тиоальдегиды и тиокетоны, которые трудно получить в виде чистых мономеров. Впервые диалкилтиокетоны получили Бланш и Майер в году при действии сероводорода на спиртовые растворы соответствующих кетонов в присутствии серной кислоты 3. Этот метод превращения корбонильной группы кетонов в тиокарбонильную стал одним из наиболее простых, удобных и эффективных. Тиокарбонильные соединения характеризуются наличием в их структуре
связи СБ, длина которой составляет 1. А. Такая кратная связь серы с углеродом образуется за счет перекрывания 2орбиталей углерода и 3рорбигалей серы. Изза различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание орбиталей в связи С0. Исходя из этого, тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Поляризация тиокарбонилыюй группы ниже, а поляризуемость выше, чем у изоструктурпых карбонильных соединений. В ИК или Раман спектрах группа СБ проявляется в виде одной или нескольких составных полос в интервале 0 см1. В электронных спектрах поглощения обычно имеется три полосы поглощения группы СБ с тах в области , и нм. Они соответствуют электронным переходам пл, лл, па . На примерах генетически близких пар тиокарбонильных и карбонильных соединений установлена корреляция между х. С5 1. С0 . Из различных представителей агетерофункциональных тиокетонов синтезированы и изучены агалоген, агидрокси, амеркапто, ациано, аапкокси, аалкилтио, аоксо, атиоксозамещенные тиокстоиы. Попытки синтезировать весьма нестабильный хлортиоацетон предпринимались неоднократно . Гидротиолиз хлорацетона в метанольном растворе хлороводорода впервые осуществили немецкие исследователи И. Бохме, X. Файфер, Е. Шнейдер в году . Однако вместо ожидаемого хлортиоацетона был получен 1,4диметил2,5,7тритианорборнаи. НоО 2НС
Н. Циглер с сотрудниками в году повторили реакцию хлорацетона с сероводородом в метанольном растворе хлороводорода и предположили, что продуктом этой реакции является 4тиагексан2,6дитион . Их предположения базировались исключительно на данных элементного анализа. Однако И. Бохмс и Е. Шнейдер вскоре сообщили, что соединение в действительности имеет строение 1,4диметил2,5,7тритианорборнаиа . Его структура была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа лишь в году . Первые представители агалогентиокетонов синтезированы в году на основе криохимической кислотнокаталитической реакции моногалогенкетонов с сероводородом в отсутствие растворителя при С . Разработанный метод синтеза хлортиоацетона оказался универсальным и успешно использован в синтезе алифатических тионов с различными атомами галогена за исключением иода , .